(大连理工分析课件)第1节 定量分析中的误差

减小方法
校准仪器设备、改进实验方法、控制环境条件等。
随机误差
随机误差
由于随机波动导致的测量结果 偏离真实值的现象。
特点
具有随机性、无序性和不可测 性。
产生原因
偶然因素、测量过程中的随机 波动等。
减小方法
多次测量求平均值、采用稳健 统计技术等。
粗大误差
粗大误差
明显超出实际变化范围，明显偏离真实值的 异常值。
详细描述
应定期对测量人员进行培训和技能提升，使其掌握正确的测量方法和技能。同时，应加强管理，确保 测量人员遵守操作规程和注意事项，避免因人为因素导致误差的产生。
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误差的传递和影响
直接误差的传递和影响
直接误差的传递
当一个测量值作为另一个测量的输入时，误差会传递到另一 个测量中。
影响
直接误差的传递会影响最终结果的准确性，可能导致分析结 果偏离真实值。
详细描述
在日常生活中，误差可能来源于计时工具的误差、称重 工具的误差、天气预报的误差等多种因素。为了减小误 差对日常生活的影响，人们需要采取一系列措施，如选 择高精度计时工具和称重工具、关注天气预报的准确性 等。
在日常生活中的应用
总结词
日常生活中误差处理同样重要。
详细描述
日常生活中的许多活动都需要准确的数据作为支撑，如时间管理、健康管理、出行规划等。如果误差处理不当， 会导致生活的不便和混乱。因此，人们需要高度重视误差处理，采取有效措施减小误差对日常生活的影响。
电磁干扰
02
03
振动和噪声
某些测量设备可能受到周围电磁 场的影响，导致测量结果出现误 差。
这些因素可能导致测量设备的不 稳定，从而影响测量结果的准确 性。
测量人员引起的误差

2020/5/27
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结 论： ➢准确度高，精密度一定高 ➢精密度高，准确度不一定高 ➢精密度高是保证准确度高的先决条件 系统误差主要影响准确度，随机误差 既影响准确度又影响精密度。
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2.3 提高分析结果准确度的方法
2.3.1 检验并消除系统误差
标准样品对照 ➢对照试验： 标准方法对照
n 1i n1di
相对平均偏差：
dr
d x
③ 标准偏差与相对标准偏差
标准偏差：
n
(xi
x
)2
s i1
n1
s 相对标准偏差(变异系数)： s r x
2020/5/27
④ 极差与相对相差
极差： R = xmax- xmin 对于两次测定：
相对相差= x1 x 2 x
2020/5/27
例1：分析铁矿中的铁的质量分数，得到如下数据： 37.45，37.20，37.50，37.30，37.25（%）， 计算此结果的平均值、极差、平均偏差、标准偏 差、变异系数。
① 定义：由于分析过程中某些确定的、经常 ② 的因素所造成的误差，使测定结果系统偏
高或 ③ 偏低，并会重复出现，大小可测。
② 特点：单向性、重现性
③ 系统误差的来源 ： 1、方法误差 2、仪器误差 3、试剂误差 4、操作误差
2020/5/27
2.1.2 随机误差（偶然误差）
① 定义：由于测定过程中某些随机的、偶然的 ② 因素而引起的误差，使分析结果在一定范围
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续解
s
di2 n1
（xi x)2 n1
(0.11)2(0.14)2(0.04)2(0.16)2(0.09)2 51

di 2.40.24 n 10
d2 di 2.40.24 n 10
• 两批数据平均偏差相同, 但第二批数据 明显比第一批数据分散。
• 第一批 较大偏差 -0.4 +0.4 • 第二批 较大偏差 -0.7 +0.5
2019/11/10
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样本标准偏差
• 如用标准偏差比较例2中的两批数据的 精密度，则：
S1
d2 i

0
.2 30
.2 2 0
.23 0
.2
8
n1
1 01
S2
d2 i

02 . 10.2 7 02 .1 0.3
n1
1 01
• S1<S2，可见第一批数据的精密度比第二批好。
• 用标准偏差表示精密度的优点：S比 更灵敏
体平均值μ的偏离，可用总体平均偏差δ
7• .
表示： xi (n)
总体标准偏差 n
(2-6)
( population standard deviation) • 数理统计中用标准偏差(标准差，均方
差)而不是用平均偏差来衡量数据的精
密度。

(xi )2
n
2019/11/10
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精密度与偏差
• 1. 精密度(precision)
• 多次测量值(xi)之间相互接近的程度。 反映测定的再现性。
• 2. 表示方法偏差(deviation)
• 1) 算术平均值
• 对同一种试样，在同样条件下重复测 定nБайду номын сангаас，结果分别为：

第一章 定量分析中的误 差与数据处理
第一节 定量分析中的误差
一、 准确度和精密度 二、误差的表示方法 三、误差的表示、种类、 性质、产生的原因及减 免
2023/12/27
§1.1 定量分析的误差
1.1.1 准确度和精密度
典型实例:甲、乙、丙三人同时测定一铁矿石中Fe2O3的含 量（真实含量以质量分数表示为50.36%），各分析四 次，测定结果如下：
d.主观误差——操作人员主观因素造成
例：对指示剂颜色辨别偏深或偏浅； 滴定管读数不准。
e.操作误差（分析人员的操作差异——灼烧
温20度23控/12制/27）
2. 偶然误差
( 1) 特点 a.不恒定，时大时小，时正时负 b.难以校正 c.服从正态分布(统计规律) ( 2) 产生的原因
偶然因素：例如环境温度、压力、湿度 、仪器的微小变化、分析人员对各份试样
2023/12/27
二、 误差的表示方法
1.误差（error）
误差（E）是指测定值（x）与真实值（μ）之间 的差。误差越小，表示测定结果与真实值越接近 ，准确度越高；反之，误差越大，准确度越低。
一般用绝对误差和相对误差来表示。 绝对误差E = xi – μ 相对误差RE = E/μ ×100%
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• 3．过失误差 认真、细心
2023/12/27
误差判别练习
• 2、由于测量过程中某些经常性的原因所引起的A误差属 于( B )
A、随机误差
B、系统误差
C、偶然误差
D、过失误差
• 3、用25.00mL移液管移取溶液体积,就记录为( C )
A、25
B、25.0 C、25.00
D、25.000
• 4、天平称量时把13.2566g记录为13.2655g，应属于偶然

二、准确度与误差 准确度：测量值与真实值的接近程度。通常用误差表示。 误差越小，表示分析结果与真实值越接近，准确度越高。反 之，准确度越低。误差表示方法有两种： 1、绝对误差（δ）：测量值（χ）与真实值（μ）之差 δ = χ -μ
2、相对误差：绝对误差δ与真值μ的比值。 相对误差=δ/μ × 100% 或 相对误差=δ/χ x100%（χ为测量值，不知真值时） 绝对误差和相对误差均有大小、正负之分，正误差表示分 析结果偏高，负误差表示分析结果偏低。误差的绝对值越小， 测量值越接近真值，测量的准确度就越高。绝对误差以测量值 的单位为单位，相对误差没有单位。用相对误差表示测定结果 的准确度更科学 。 例2-1： 用万分之一的分析天平称量某样品两份，其质量分别为 2.1450g和0.2145g。若二者的真实质量分别为2.1452g和 0.2147g，分别计算两份样品称量的绝对误差和相对误差。
回收率= （加入纯品后的测得值-加入前的测得值）/纯品加入量 ×100%
由回收率的高低来判断有无系统误差存在。 常量组分: 一般为99%以上；微量组分: 90～110%。 （四）减小偶然误差 （多次测量，至少3次以上） 根据偶然误差的统计规律，在消除系统误差的前提下， 增加平行测定次数取平均值，可减小偶然误差对分析结果 的影响。在实际工作中，一般对同一试样平行测定2-3次， 其精密度符合要求即可（减少测量、容量误差等）
d i
d

i 1
n
i
n
Rd
d

100%
④标准偏差S：是衡量测量值分散程度的一个参数 ⑤相对标准偏差RSD：标准偏差S与测量平均值的比值
S
2 n 1
RSD
S

100%

2019/11/21
二、 误差的表示方法
1.误差（error）
误差（E）是指测定值（x）与真实值（μ ）之间 的差。误差越小，表示测定结果与真实值越接近 ，准确度越高；反之，误差越大，准确度越低。
一般用绝对误差和相对误差来表示。 绝对误差E = xi – μ 相对误差RE = E/μ ×100%
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第一章 定量分析中的误 差与数据处理
第一节 定量分析中的误差
一、 准确度和精密度 二、误差的表示方法 三、误差的表示、种类、 性质、产生的原因及减 免
2019/11/21
§1.1 定量分析的误差
1.1.1 准确度和精密度
典型实例:甲、乙、丙三人同时测定一铁矿石中Fe2O3的含 量（真实含量以质量分数表示为50.36%），各分析四 次，测定结果如下：
10.37%；10.47%；10.43%；10.40% ，计算单次分析结果的 平均偏差，相对平均偏差，标准偏差和变异系数。
解： 平均偏差d＝ di 0.18% 0.036%
n
5
相对平均偏差Rd d 0.036% 100% 0.35%
x 10.43%
标准偏差s
di2 8.6107 4.7 104 0.047%
特点：简单；
n
缺点：大偏差得不到应有反映。
标准偏差： S = [∑di2/(n -1)]0.5
特点：较大的偏差能够更显著地反映。
相对平均偏差 = d / X ×100% 相对标准偏差 ：（变异系数）CV% = S / X ×100%
2019/11/21
例题
用标准偏差比用平均偏差更科学更准确。 例: 两组数据 (1) X-X： 0.11, -0.73, 0.24, 0.51,

1系统误差(systematic error) (可测误差) 由一些固定原因所造成造成的误差。所以在多次 测定中重复出现 为单向性。影响分析结果的准确度。它是可避免 和消除的。 特点：具单向性、重现性，可测性 系统误差的来源: 方法误差: 溶解损失、终点误差－用对照实验校正 仪器误差: 刻度不准、砝码磨损－校准(绝对、相对) 主观误差: 颜色观察 试剂误差: 不纯－空白实验 校正系统误差的方法: 校准仪器、对照实验（标准方法、标准样品、标准加入）、空 12 白实验
67.48% 67.37% 67.47% 67.43% 67.407 % x 67.43% 5

d


1 0.05% 0.06% 0.04% 0.03% | d | 0.04% i n 5

d 0.04% d r 100% 100% 0.06% x 67.43%
• 求平均值、平均偏差、标准偏差、相对标准偏差。
• 解：平均值 = 79.50% ；平均偏差=0.047% • s = 0.09%
相对标准偏差= 0.04%
10
例：测定铁矿石中铁的质量分数（以表示），5次结果分别为：67.48% 67.37%， ，67.47%，67.43%和67.40%。 计算：（1）平均偏差（2）相对平均偏差 （3）标准偏差;（4）相对标准偏差; （5）极差。
S
di
S x

(0.05%) 2 (0.06%) 2 (0.04%) 2 (0.03%) 2 0.05% n 1 5 1
2
Sr
0.05% 100% 100% 0.07% 67.43%
11
Xm=X大-X小=67.48%-67.37%=0.11%

100% 0.04 100 0.19(%)
x
20.54
S 0.062 0.012 0.042 0.062 0.012 0.042 0.046 6 1
cv 0.046 100% 0.22% 20.54
R=Xmax-Xmin=20.60-20.48=0.12
4. 若习题 3 中试样的含铁质量分数的标准值为 20.45%，计算测定平均值的绝对 误差和相对误差。
S 0.00032 0.00022 0.00012 0.00042 0.0003 4 1
G计算
0.1020 0.1016 0.0003
1.3
由置信度为 95% n=4 查表及 G 表=1.46,
Q计算 Q表 , 所以 0.1020 保留。
8. 用两种分析方法获得某矿样含锰质量分数的两组结果： 方法 1 x1 10.56%, s1 0.10%, n1 11
3. 一分析工作者测定试样中含铁质量分数的结果如下：20.48%， 20.55%， 20.58%， 20.60%， 20.53%， 20.50%。试计算其平均值 x 、平均偏差 d 、 相对平均偏差、标准偏差 s、相对标准偏差(CV)和极差 R。
解：
6
x xi 20.54(%)
i 1
0.06 0.01 0.04 0.06 0.01 0.04 0.037 0.04 6
11. 用有效数字来表示以下计算结果：
解：
（1） 213.64-4.4+0.3244=209.6;
（2） 2.52 4.10 15.04 =2.53×10-3； 6.15 104
（3） pH=5.03，求[H＋]=9.3×10-6；
（4）
1.5 108 6.1108 3.3 105

由度(n-1)的区别就变小， x 。
•即
•lim (x i x)2 (xi )2
n n 1
n
• 此时，S。
2019/8/20
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样本标准偏差
• 如用标准偏差比较例2中的两批数据的 精密度，则：
S1
d2 i
• 2)天平箱内温度有微小变化
• 3) 坩埚和砝码上吸附着微量水分的变化
• 4)空气中尘埃降落速度的不恒定 偶然误差的性质：
• 误差的大小、正负都是不固定的。
• 偶然误差不可测误差。
• 在消除系统误差后，在同样条件下多次
测定，可发现偶然误差服从统计规律。
2019/8/20
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相对平均偏差‰
=
d x

1000
‰
=
0.02 1.13
1000
‰=18‰
• 用 d 表示精密度比较简单。
• 该法的不足之处是不能充分反映大偏差
对精密度的影响。
2019/8/20
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例2：
• 用碘量法测定某铜合金中铜的百分含量，得 到两批数据，每批有10个。测定的平均值为 10.0%。各次测量的偏差分别为：
• 随机误差由偶然因素引起的误差,所以又称偶 然误差
• 如，同一坩埚称重(同一天平，砝码)，得到 以下克数：
• 29.3465，29.3463，29.3464，29.3466
2019/8/20
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