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定量分析中的误差和数据处理

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第二章 定量分析中的误差及结果处理

第二章 定量分析中的误差及结果处理
常量组分：化学分析法 —— 操作方便，准确度高 微量组分：仪器分析法 —— 灵敏度高 二、减少随机误差（偶然误差）
增加平行测定次数
三、消除系统误差 （一）对照试验 —— 检验有无方法误差
（二）空白试验 —— 检验有无试剂误差
试样 + 试剂 试剂 则 样品含量
同一条件 同一条件
测定结果 X1
测定结果 X0 ( X0—空白值
二、偏差与精密度
思考题:
甲乙两位同学对同一样品进行了五次重复测定, 测定结果分别如下: 甲： 0.3，0.2，0.3，0.3，0.4， x = 0.3 乙: = 0.3 0.1, 0.6, 0.2, 0.1, 0.5,
x
(1)甲同学测定的几个结果中哪个结果更好?乙同 学的呢? (2)两位同学的测定水平哪个更好?如何评价?
5 前面是偶数 —— 舍
5 后面全为 0 或无数字 尾数= 5时 5 后面有任一不为 0 的数 —— 入 5 前面是奇数 —— 入
例：将下列数字修约为三位有效数字
0. 3216 解: 0.322 21. 2499 21.2 10. 2500 10.2 10. 3500 10.4 3.42 3.415 10. 25001
36.50 37.00
平均值
37.50
38.00
真值
(三）准确度和精密度的关系
1、精密度高，准确度一定高。（ ） 2、精密度高，准确度一定低 （ ） 3、精密度的高低不会影响准确度（ ） 4、要有高的准确度，必须要有高的精密度（ ）
精密度是保证准确度的先决条件.精密度差, 所测结果不可靠,就失去了衡量准确度的前提, 高的精密度,不一定能保证高的准确度.
主要来源有
仪器误差:
试剂误差： 操作误差 ：

定量分析的误差和数据处理

定量分析的误差和数据处理

查表：P 0.95, f 6 1 5时，t表 2.57
t计算 t表说明 x与差异异著，有系统误差
1.4.2 两组数据平均值的比较
为了比较两组数据 x1、s1、n1与 x2、s2、n2间是
否存在显著性差异，需首先用F检验法检验两 组测定结果的精密度s1、s2之间是否差异显著。
定量分析的误差和数据处理
测定结果的两个特征
准确度：即人、仪器、方法 所得结果也不可能绝对准确。
结论：定量分析中误差是不可避免的，定量分析的结 果只能是真值的近似值。误差是客观存在的。真值是 测不出的。
测定结果的第二个特征
精确度：同一个人、同一样品、相同条件下、多次平 行测定，所得结果也不可能完全相同 这是一个自然规律
标准偏差s也影响置信区间。“做多次平行测定 取平均值以减少随机误差对准确度的影响” 的前提是必须保证测定的精密度。
1.3.3 可疑值的取舍
（1）由过失引起必须舍弃； （2）非过失引起，必须根据统计学原理决定其
取舍。
取舍的意义：
无限次平行测定，随机误差遵从态分布规律， 可大可小，且绝对值相等的正负差出现机会相 同，故任一测定结果，不论偏差小都不应舍 弃；
相对标准偏差。
解： x 10.43%
d di 0.18% 0.036%
n
5
d 100% 0.036% 100% 0.35%
x
10.43%
s
d
2 i

8.610 7 4.610 4 0.046%
n 1
4
s 100% 0.046% 100% 0.44%
英国化学家W.Gosset(戈赛特)根据统计学原理，提出 t—分布，描述有限数据分布规律

定量分析中的误差及数据处理

定量分析中的误差及数据处理
进行预测和控制。
多元线性回归
总结词
多元线性回归是定量分析中常用的方法，用于探索多个自变量与一个因变量之 间的线性关系。
详细描述
多元线性回归通过最小二乘法拟合一个平面或一个超平面，使得因变量的观测 值与预测值之间的残差平方和最小。这种方法可以帮助我们了解多个自变量对 因变量的影响程度和方向，并可进行预测和控制。
对各种不确定度进行量化评估，计算其对最终测量结 果的影响。
不确定度报告
将不确定度评估结果整合到测量报告中，为用户提供 完整的数据分析结果。
04
回归分析
一元线性回归
总结词
一元线性回归是定量分析中常用的方法，用于探索一个因变量与一个自变量之间的线性 关系。
详细描述
一元线性回归通过最小二乘法拟合一条直线，使得因变量的观测值与预测值之间的残差 平方和最小。这种方法可以帮助我们了解自变量和因变量之间的关联程度和方向，并可
Box-Cox变换
离散化
是一种通用的数据变换方法，通过选择适当 的λ值，使数据达到最合适的形式。
将连续变量转换为离散变量，便于分类或 决策树算法的使用。
数据插值与外推
线性插值
基于已知的数据点，通过线性函数进行插值， 得到未知点的值。
样条插值
通过样条函数进行插值，可以更好地处理数 据的弯曲程度。
多项式插值
05
数据分析与可视化
描述性统计
总结词
描述性统计是定量分析的基础，用于 概括和描述数据的特征。
详细描述
通过均值、中位数、众数、标准差等 统计量，描述数据的集中趋势和离散 程度。此外，还包括数据的频数分布 、偏度、峰度等描述性统计指标。
推断性统计
总结词
推断性统计基于样本数据推断总体特征 ，通过样本信息对总体进行估计和预测 。

第二章 定量分析中的误差与数据处理

第二章 定量分析中的误差与数据处理
x x
平均偏差（ 平均偏差（average deviation）又称算术平均偏差： ）又称算术平均偏差：
d=
∑d
i=1
n
i
n
=
∑x
i =1
n
i
−x
n
相对平均偏差： 相对平均偏差：
d ×100% x
例：测定合金中铜含量的两组结果如下
d dr 测定数据/ 测定数据/％ X 第一 10.3，9.8，9.4，10.2，10.1， 10.0 0.24％ 2.4％ 组 10.4，10.0，9.7，10.2，9.7 第二 10.0，10.1，9.3*，10.2，9.9， 10.0 0.24％ 2.4％ 组 9.8，10.5*，9.8，10.3，9.9
特点 单向性。 ① 单向性。对分析结果的影响 比较固定， 比较固定，即误差的正或负固 定。 重现性。平行测定时， ② 重现性。平行测定时，重复 出现。 出现。 可测性。可以被检测出来， ③ 可测性。可以被检测出来， 因而也是可以被校正的。 因而也是可以被校正的。
偶然误差（随机误差）—由偶然因素引起的误差
10kg
±1 Ea % = ×100% = 10% 10
±1 Ea % = × 100% = ±0.1% 1000
1000kg
1.相对误差衡量分析结果的准确度更加客观； 1.相对误差衡量分析结果的准确度更加客观； 相对误差衡量分析结果的准确度更加客观 2.当绝对误差相同时，被测定的量越大， 2.当绝对误差相同时，被测定的量越大，相对误 当绝对误差相同时 差越小，测定的准确程度越高。 差越小，测定的准确程度越高。
*
1.64 1.65 1.62 1.70 1.60 1.61 1.66 1.61 1.59

定量分析中误差及数据处理

定量分析中误差及数据处理
第3章 定量分析中的误差及数据处理
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学习目的
原始测量数据如：m、V……
有效数字
测量误差 客观存在
测量结果:x1、x2、x3……
应记录几位数字？
计算公式
应保留几位数字？
误差的分类、特点及消除或减小
如何用测量值x1、x2、x3科学的表达样品真值
置信区间
可疑数值判断
=真值
和分别决定了正态曲线的位置与形状
描述了测量值x出现在某一位置的概率密度或出现在某一区域内的概率（如：出现在+内的概率为1）
反映数据集中趋势
反映数据分散趋势
3-4 随机误差的分布规律（2）
测量平均值 的分布规律
即一系列测定的平均值 （m）的分布规律（其中任一平均值均是n（有限）次测定平均结果）
01
系统误差（Systematic Error）
02
具有单向性、重现性、为可测误差，理论上可消除
03
随机误差（Random Error），亦称偶然误差
04
由不确定因素引起—服从统计规律（见3-4）
05
过失误差（mistake）
06
由粗心大意引起，可以避免，通常不算入误差范畴
误差的分类
3-1 误差的基本概念（4）
0.01 mL
0.02 mL
解：
常量滴定分析时，通常要求由滴定管读数引起的误差在0.1%以内，同时要求节约试剂，因此滴定体积一般应控制在2030 mL范围内（25 mL）
例5：滴定分析中称样质量的控制 万分之一分析天平的精度？ 称取一份试样的绝对误差？ 计算称样质量分别为20.0和200.0 mg时相对误差。
0.1 mg

1定量分析的误差和数据处理

1定量分析的误差和数据处理
常量滴定分析时，通常要求由滴定管读数引起 的误差在0.1%以内，同时要求节约试剂，因此滴 定体积一般应控制在2030 mL范围内（25 mL）
例：滴定分析中称样质量的控制
万分之一分析天平的精度？ 0.1 mg
称取一份试样的绝对误差？ 0.2 mg
计算称样质量分别为20.0和200.0 mg时相对误差。
相对误差 RE
由于真值T永不能准确得知，实际工作中常用所谓标准值代替( )：标准值系 由经验丰富的多名分析人员，在不同实验室采用多种可靠方法对试样反复分 析，并对全部个别测定结果进行统计处理后得出的较准确的结果。纯物质中 元素的理论含量也可作真值使用。
E T
(1.2)
误差E越小，表示测定结果越接近真值，准确度越高；反之，误 差E越大，准确度越低。误差有正负之分，正误差表示测定结果偏 高，负误差表示测定结果偏低。
1.3 随机误差分布规律和有限数据的统计处理
• 1.3.1随机误差的分布规律
随机误差产生的具体原因很难找出，对个别一 次测定，随机误差或正或负，或大或小，纯属 偶然；当对同一试样进行无限多次平行测定时， 各次结果的随机误差分布遵从正态分布规律： (1)由于随机误差的影响，测定值大小不一，有 离散趋势，但绝对值相等的正、负随机误差出 现的机会相等； (2)小误差出现的机会多，大误差出现的机会少， 特大误差出现的机会极少，即测定值又有集中 趋势。 由此可知，无限次平行测定各结果随机误差的 代数和趋于0，即：不存在系统误差的条件下， 无限次平行测定结果的平均值(总体平均值 ) 趋于真值。
Ⅰ定量分析的误差和数据处理
• • • • • • 1.1 准确度和精密度 1.2 误差的来源和分类 1.3 随机误差分布规律和有限数据的统计处理 1.4 系统误差的检验 1.5 提高测定准确度的措施 1.6 有效数字及运算规则

第二章 定量分析的误差和数据处理

第二章 定量分析的误差和数据处理

σ↑，y↓, 数据分散，曲线平坦 σ↓，y↑, 数据集中，曲线尖锐 测量值都落在－∞～＋∞，总概率为1
标准正态分布曲线—— x ～ N(0 ,1 )曲线 为便于计算，正改标正。方法是横坐标改为u
令u x
1
u2 e 2

y f ( x)
2
又dx du f ( x)dx
正态分布曲线—— x ～ N(μ ,σ2 )曲线
1 y f ( x) e 2
( x )2 2 2
x y f ( x)
1
特点
2
以x-μ～y作图
x =μ时，y 最大→大部分测量值集中 在算术平均值附近 曲线以x =μ的直线为对称→正负误差 出现的概率相等 当x →﹣∞或﹢∞时，曲线渐进x 轴， 小误差出现的几率大，大误差出现的 几率小，极大误差出现的几率极小
准确度与精密度的关系：
准确度高必然要求精密度好，
但精密度好不一定准确都高。 消除系统误差后，高精密度才能保证高准确度
准确 度和精 密度都 ▲ 好 ▲ ▲▲
●
★
准确度 不好但精 密度好
▲
▲
1 2 3 4 56 7 8
★ ● ●● ● 9 10 ●
★
★
★
准确度 和精密度 都不好
★
为了说明一组平行测定数据的精密度，要用平均偏 n n 差或标准偏差来表示。 平均偏差:
1 2
u2 e 2
1 2
u2 e 2 du
(u )du
即y (u )
注：u 是以σ为单位来表示随机误差 x -μ
标准正态分布
u 1, x 1
区间概率%

定量分析的误差和数据处理.

定量分析的误差和数据处理.



练 习

准确度的高低用（误差）来衡量，它是测 定结果与（真实值）之间的差异；精密度 的高低用（偏差）来衡量，它是测定结果 与（平均值）之间的差异。
准确度和精密度的正确关系是（准确度高， 要求精密度也高）

第二部分.误差来源及消除方法

一.系统误差

二.偶然误差 三.提高系统准确度的方法

练 习
第二章
定量分析的误差和数据处理

第一部分 准确度与精密度 第二部分 误差的来源及消除方法 第三部分 有效数字及其运算规则



第四部分 分析结果的表示及数据处理
第一部分.准确度和精密度

一.准确度与误差 二.精密度与偏差


三.准确度与精密度的关系
教学要求
掌握误差及偏差的概念、种类和计算方法。
误差越小，准确度越高：
误差越大，准确度越低； 相对误差更能反映出测定结果的准确度。
二.精密度与偏差
1.偏差

绝对偏差：单次测量值与平均值之差 。
di xi x

相对偏差：绝对偏差占平均值的百分比。
di Rd i 100% x
3.标准偏差与相对标准偏差
精密度和准确度的关系

分析实验中由于水不纯而引起的误差叫（试剂误 差）。 滴定时，不慎从锥形瓶中溅失少许试液，是属于 （过失误差）。 增加测定次数可以减少（偶然误差）。



要求滴定分析时的相对误差为0.1%，50ml滴定管 的读数误差约为0.02ml,滴定时所用液体体积至少 要（20）ml.
明确准确度、精密度的概念及两者在实际应 用中的关系。
不同人员分析同一试样的结果

分析化学 第二章 定量分析中的误差及数据处理

分析化学 第二章 定量分析中的误差及数据处理
分析化学 第二章 定量分析中 的误差及数据处理
一、分析测试的误差与偏差
误差和准确度 偏差和精密度 准确度和精密度的关系
1.误差和准确度
准确度: 测定值与真实值的接近程度。 准确度的高低用误差来衡量。
误差: 测定值与真实值之间的差值。 一般用绝对误差和相对误差来表示。
绝对误差(E):
测定值(X)与真实值(XT)之间的差值。 E = X ̶ XT
注: 当舍去后，余下数据较少时，应适当补做数据。
例. p.15, 例3
四、 分析测试结果准确度的评价
(一) 分析测试结果准确度的评价 1．用标准物质评价分析结果的准确度 2．用标准方法评价分析结果的准确度 3．通过测定回收率评价分析结果的准确度
(二) 显著性检验
1.Ｆ检验法
检验两种方法的精密度有无显著性差异。如果
2. 检验顺序： G检验 → F 检验 → t检验
离群值的 取舍
精密度显著性 检验
准确度或系统误 差显著性检验
五、有效数字及其运算规则 思考题: 下列数据各包括了几位有效数字? (1)0.0330 (2)10．030 (3)89.6 (4)3.30×10-2 (5)pKa 4.74 (6)pH10.2 (7)3.3×10-2
误差的种类及其性质 误差产生的原因及减免方法
(一) 误差的种类及其性质 1. 系统误差 2. 偶然误差 3. 过失误差
1. 系统误差 特点： （1）对分析结果的影响比较恒定； （2）在同一条件下，重复测定，重复出现； （3）影响准确度，不影响精密度； （4）可以消除。
2. 偶然误差 特点：
（1）不恒定 （2）难以校正 （3）服从正态分布
步骤:
（1） 数据从小至大排列x1，x2 ，…… ，xn （2） 计算该组数据的平均值和标准偏差S

分析化学 第二章 定量分中误差和数据处理

分析化学 第二章 定量分中误差和数据处理

例
用沉淀滴定法测定纯NaCl（0.6066）中氯的质量
分数，得到下列结果：0.5982，0.6006，
0.6046，0.5986，0.6024。
则平均结果为_______ 0.6009 ____；
平均结果的绝对误差为_____-_0__._0057 ____；
相对误差为___ -0.94%_____；
(1)系统误差产生的主要原因(或分类) ：
a. 方法误差 b. 仪器误差 c. 试剂误差 d. 操作误差
e. 主观误差
a.方法误差
这种误差是由于分析方法本身所造成的。例如： 在重量分析中，沉淀的溶解损失或吸附某些杂质而产 生的误差；在滴定分析中，反应进行不完全，干扰离 子的影响，滴定终点和化学计量点的不符合，以及其 他副反应的发生等，都会系统地影响测定结果。
0.0,+0.1, -0.7,+0.2,-0.1,-0.2, +0.5,-0.2,+0.3,+0.1 两组数据平均偏差均为0.24
（二）标准偏差和相对标准偏差
近年来，在分析化学的教学中，愈来愈广泛地采用数理统 计方法来处理各种测定数据。在数理统计中，我们常把所 研究对象的全体称为总体（或母体）；自总体中随机抽出 的一部分样品称为样本（或子样）；样本中所含测量值的 数目称为样本大小（或容量）。例如，我们对某一批煤中 硫的含量进行分析，首先是按照有关部门的规定进行取 样、粉碎、缩分，最后制备成一定数量的分析试样，这就 是供分析用的总体。如果我们从中称取10份煤样进行平 行测定，得到10个测定值，则这一组测定结果就是该试 样总体的一个随机样本，样本容量为10。
0.0,+0.1, -0.7,+0.2,-0.1,-0.2, +0.5,-0.2,+0.3,+0.1 S2=0.33

分析化学 第二章 定量分析中的误差和数据处理

分析化学 第二章 定量分析中的误差和数据处理

s
(x x)
i
2

n 1
相对标准偏差(RSD, sr):
sr
教材p42 例2
s 100% x
2.1.4 误差产生原因和减免方法 根据误差来源和性质的不同，定量分析中 的误差分为系统误差和随机误差。
1. 系统误差（可测误差） 由某种固定的原因引起的误差。
系统误差产生的原因： （1）方法误差
思考题: 下列数据各有几位有效数字? (1)0.0330
(2)10.030
(3)89.6 (6)pH=10.2
(4)3.30×10-2 (5)pKa=4.74
2.2.1 有效数字(significant figure)
1. 有效数字为分析中能实际测量到的数字 有效数字位数=所有准确数字 + 一位可疑数字 例：滴定读数20.30mL，最多可以读准前3位 第4位为估读数(可疑数字), 有±1个单位的误差 2. 数字零在数据中有双重作用： （1）若只起定位作用，不是有效数字。 例: 0.0318 为3位有效数字 （2）若作为普通数字使用，为有效数字。 例: 0.03180 为 4位有效数字 3．单位变换不影响有效数字位数 例：10.00(mL)→0.001000(L) 均为4位有效数字
特点： （1）对分析结果的影响比较恒定（单向性）； （2）多次测定时重复出现（重复性）； （3）影响准确度，不影响精密度； （4）可以校正消除。
（2）仪器和试剂误差 （3）操作误差 （4）主观误差
（1）方法误差：方法选择不合适 例：重量分析中，沉淀不完全或沉淀溶解损失 指示剂选择不当 （2）仪器和试剂误差： 仪器不符合要求(如，天平砝码质量、仪表 刻度、容量器皿刻度不准确等） 所用试剂纯度不够(去离子水不合格、试剂级 别不合适等 )
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第七章 氧化还原滴定法 思考题1．何谓条件电位？它与标准电位有什么关系？为什么实际工作中应采用条件电位？答：（1）条件电位是指在一定条件下，当氧化形和还原形的分析浓度均为1mol/L 或它们的浓度比为1时的实际电位。

（2）它与标准电位的关系是：OXd d ox n αγαγφφRe Re 0'0log 059.0+=（3）因为条件电位考虑了离了强度、副反应及酸度等外界因素的影响，应用条件电位比标准电位能更正确的说明氧化还原电对的实际氧化还原能力，正确地判断氧化还原反应的方向、次序和反应完成的成度 。

2．为什么说两个电对的电位差大于0.4V ，反应能定量地进行完全？答：因为对滴定反应一般要求完成程度达99.9％以上，。

，反应能定量进行完全的条件电位差大于因此，一般认为两电对型的反应：对型的反应：对又因：则V V m nn m m n Vm n K nK 4.035.0059.0)(31035600591log 059.010'02'01'02'01''02'016'<+=-≠≠≈⨯=-===-≥φφφφφφ3．是否能定量进行完全的氧化还原反应都能用于滴定分析？为什么？答：能定量进行完全的氧化还原反应不一定都能用于滴定分析，因为用于滴定分析法的反应必须具备四个条件 （1）反应具有确定的计量关系。

（2）反应必须定量的进行完全，通常要求达到99.9%以上。

（3）反应速度要快。

（4）有比较简便、可靠的方法确定终点。

4．为什么氧化还原滴定中，可以用氧化剂和还原剂这两个电对的任一个电对的电位计算滴定过程中溶液的电位？答：因为氧化还原滴定过程中，随着滴定剂的加入，溶液中氧化剂和还原剂的浓度逐渐变化，在任一平衡点时两电对的电位相等，所以可用任一个电对的电位计算滴定过程中溶液的电位。

5．氧化还原滴定中如何估计滴定突跃的电位范围？如何确定化学计量点的电位？滴定曲线在计量点附近是否总是对称的？ 答：滴定突跃范围可用下式估计：。

计量点附近是不对称的型的反应，滴定曲线在对计量点附近是对称的。

型的反应，滴定曲线在对化学计量点的电位：’‘等m n m n nm m n nm ≠==++=⨯-→⨯+1059.03059.030201'01'02φφφφφ 6．如何确定氧化还原指示剂的变色范围？如果指示剂的条件电位Φ0’=0.85V ，计算它的变色范围。

答：1)指示剂的变色范围是：nn In In059.0059.0'0'0+→-φφ 2)当Φ0’=0.85V 时，指示剂的变色范围是0.085±n059.0。

7．氧化还原滴定法中选择指示剂的原则与酸碱滴定法有何异同？答：氧化还原指示剂的选择原则是指示剂变色电位范围应在滴定突跃范围之内。

由于指示剂变色的电位范围很小，可选择条件电位Φ0ˊIn 处于滴定突跃范围之内的指示剂。

而酸碱指示剂的选择原则是指示剂的PH 变色范围处于或部分处于等当点附近PH 突跃范围之内。

两者在选时，都应注意化学计量点前后颜色变化是否明显。

8.用K 2CrO 7测定Fe 2+，化学计量点的电位为1.28V ，滴定突跃为（0.94-1.34）V 。

下表243 4二苯胺和毛绿染蓝不合适。

因为二苯胺Ф0ˊ=0.76V,不在滴定突跃范围之内。

毛绿染蓝氧化型橙色与K 2CrO 7颜色相似，终点颜色变化不明显。

9.在氧化还原滴定中，有时为什么要进行预先处理？对预先处理所用的氧化剂和还原剂的什么要求？ 答：（1）为使试样中的待测组分处于一定价态。

（2）对所用的氧化化剂和还原剂的要求：a.反应速度要快。

b.待测组分应定量的氧化或还原c.反应要有一定的选择性，反应能定量的氧化或还原待测组分，而 不能与试样中其它组分发生反应。

d.加入的过量的氧化剂或还原剂须易城处去。

10.以K 2Cr 2O 7作基准物质，用碘量法标定Na 2S 2O 3溶液的浓度，为什么先在浓溶液中反应，而在滴定前又要冲稀溶液？如果开始反应时就将溶液冲稀，结果如何？有什么现象发生？答：1.基本反应：（1） Cr 2O 72-+6I -+14H +=2Cr 3++3I 2+7H 2O （2）I 2+2S 2O 32-=2I -+S 4O 62-反应（1）化学反应速度较慢，需在强酸性溶液中进行，酸度愈大反应速度愈快,但酸度太大时，I -易被空气中的O 2氧化。

一般要求酸度以0.2-0.4mol/L 为宜。

反应(2)须在中性或弱酸性溶液中进行。

因为强酸性溶液中Na 2S 2O 3会分解，碱性溶液中I 2会发生歧化反应，所以应先在浓溶液中反应，而在滴定前又将溶液冲稀。

2.如果开始反应时就将溶液冲稀，则K 2Cr 2O 7与I -的反应不能定量进行，溶液中有K 2Cr 2O 7存在，滴定过程中I 2会不断的产生，其结果将不能准确的判断滴定终点。

11.用KMnO 4溶液滴定H 2C 2O 4时，为什么第一滴KMnO 4滴入后，紫色退去很慢？为什么要等紫色退去后才能滴加第二滴？为什么随着滴定的进行，反应越来越快？ 答：（1）因为KMnO 4与H 2C 2O 4的化学反应速度太慢；（2）防止KMnO 4局部过浓分解，使KMnO 4滴定体积增大；（3）随着滴定的进行Mn 2+浓度增加，对2MnO 4-+5C 2O 42-+16H +=2Mn 2++10CO 2+8H 20有催化作用，反应速度越来越快。

12.试设计下列混合液(或混合物)中各组分含量的分析方案。

（1）Fe 2++Fe 3+；(2)Sn 4++Fe 2+；(3)Cr 3++Fe 3+；(4)As 2O 3+As 2O 5；(5)S 2-+S 2O 32-。

习题1. 计算PH=10的氨性缓冲溶液([NH 4+]+[NH 3]=0.1mol/L)中Zn 2+/Zn 电对的条件电位。

(忽略离子强度的影响)。

PH=10 [OH -]=10-4 Kb=1.79×10-5δNH3==+Kb OH OH ][][85.0101010475.44=+--- [NH 3]=C δNH3=0.1×0.85=10-1.07αZn(NH3)=1+β1[NH 3]+β2[NH 3]2+β3[NH 3]3+β4[NH 3]4+=1+102.27×10-1.07+104.61×10-2.14+107.01×10-3.21+109.06×10-4.28=104.82 αZn =αZn(NH3)+αZn(OH)-1≈104。

7ΦZn 2+/Zn =Φo ˊZn 2+/Zn +2059.0log Zn α1+logC Zn 2+ Φo ˊZn 2+/Zn =Φo Zn 2+/Zn +2059.0log Znα1=-0.7628+2059.0log 82.4101=-0.90V2. 计算PH=3，C EDTA =0.1mol/L 溶液中Fe 3+/Fe 2+电对的条件电位。

(忽略离子强度的影响)解：PH=3 [H +]=10-3 C EDTA =0.1mol/L log αY(H)=10.8VFe FeY Fe C K Y K Y K Fe FeY Fe C C FeFeY Fe H Y EDTA FeY H Y FeY FeY Y Fe Y FeY FeFeFeFe Fe Y Fe Y Fe Fe Fe Fe Fe F e F e 13.01010log 059.077.010][][][1010101011]'[1][1][][][log059.0log059.0log 059.030.1353.2/'030.1333)(53.28.1000.133.14)()(222)()()(0/'0)()(/0/2332222322/32332322323=+==+==+=+=+=+=+=+=++=+++---++++++++++++++++-+-+-+φααααααφφααφφ3.证明用氧化剂(Ox 2)滴定还原剂(Red 1)时，化学计量点的电位为：Φ等=mn m n o o ++'2'1φφ已知： Ox 1+ne=Red 1 Φ'1o Ox 2+me=Red 2 Φ'2o证明： 由能斯特方程得：()()()()()()()()nm m n 434C C log059.0m m 3C C log059.0n n m 2n12C C logm 059.01C C logn 059.01C C C C C C logm 059.0C C logn 059.02'01'02d Re 2OX 2'01d Re 1OX 1'02d Re 2OX 2'02d Re /2OX 1d Re 1OX 1'01d Re /1OX 2d Re 2OX 1d Re 1OX 2d Re /2OX 1d Re /1OX 2d Re 2OX 2'02d Re /2OX 1d Re 1OX 1'01d Re /1OX ++=++=+=⨯⨯+==+===⨯==+=+=φφφφφφφφφφφφφφφφφφφφ等等等等等等得得：化学计量点时：4.计算0.1mol/LHCl 溶液中，用Fe 3+滴定Sn 2+的化学计量点电位，并计算滴定到99.9%和100.1%是的电位。

（已知Φ0‘Fe3+/Fe2+=0.77V, Φ0‘Sn4+/Sn2+=0.14V ）59.01001001.100log 059.0%1.10023.01.09.99log 2059.014.0a 100a log2059.0:%9.9935.01214.0277.0m n m n '02Fe /3Fe 2Fe /3Fe 2Sn /4Sn '02Sn /4Sn 'o 2'o 1+=-+==+=-+==+⨯+=++=++++++++φφφφφφφ等解：计量点时：5.分析某试样中MnO 2含量。

称取试样1.0000g,在酸性介质中加入过量Na 2C 2O 4(0.4020g),过量的Na 2C 2O 4在酸性溶液中0.02000mol/LKMnO 4标准溶液滴定,消耗KMnO 4溶液20.00ml,计算试样中MnO 2的百分含量。

%39.17%100000.19368.86)1000.2002000.0251344020.0(%MnO OH 8CO 10Mn 2H 16O C 5MnO 2O H 2CO 2Mn H 4O C MnO 3222224242222422=⨯⨯⨯⨯⨯-=++=++++=++-++--++-解：6．分析某试样中Na 2S 含量。