第六章 气体电极过程

气体放电过程的分析干燥气体通常是良好的绝缘体，但当气体中存在自由带电粒子时，它就变为电的导体。

这时如在气体中安置两个电极并加上电压，就有电流通过气体，这个现象称为气体放电。

依气体压力、施加电压、电极形状、电源频率的不同，气体放电有多种多样的形式。

主要的形式有暗放电、辉光放电、电弧放电、电晕放电、火花放电、高频放电等。

20世纪70年代以来激光导引放电、电子束维持放电等新的放电形式，也日益受到人们的重视。

暗放电暗放电主要是非自持放电（但自持放电的某些区域中有暗放电存在）。

关于暗放电的理论是英国物理学家J.S.汤生于1903年提出的，故这种放电也称为汤生放电。

汤生理论的物理描述是：设外界催离素在阴极表面辐照出一个电子，这个电子向阳极方向飞行，并与分子频繁碰撞，其中一些碰撞可能导致分子的电离，得到一个正离子和一个电子。

新电子和原有电子一起，在电场加速下继续前进,又能引起分子的电离,电子数目便雪崩式地增长。

这称为电子繁流（图2）。

气体放电汤生根据上述物理描述，推导出抵达阳极的电子数目n u为式中n0为阴极发射的电子数；d为阴极阳极间距离；α为汤生第一电离系数。

上式表明,电子数目随距离d指数增长。

在一些光电器件中，特意充入一些惰性气体，使光电阴极发射的电子在气体中进行繁流，以得到光电流的放大，提高器件的灵敏度。

放电中产生的正离子最后都抵达阴极。

正离子轰击阴极表面时，使阴极产生电子发射；这种离子轰击产生的次级电子发射，称为r过程。

r过程使放电出现新的特点,这就是：r过程产生的次级电子也能参加繁流。

如果同一时间内，由于r过程产生的电子数,恰好等于飞抵阳极的电子数，放电就能自行维持而不依赖于外界电离源，这时就转化为自持放电。

辉光放电低压气体在着火之后一般都产生辉光放电。

若电极是安装在玻璃管内，在气体压力约为 100帕且所加电压适中时，放电就呈现出明暗相间的 8个区域（图4）。

图中下方的曲线表示光强的分布，按从阴极到阳极的顺序分为7个区。

第6章 气体电极过程所谓气体电极过程是指涉及气体的电极反应。

换句话说，反应物或产物为气体的电极反应就是气体电极过程。

如工业生产中电解制备H 2和Cl 2。

222Cl e Cl →---再如：--↔++OH O H e O 42422也是气体电极过程。

研究气体电极过程的主要目的是了解气体电极过程的规律，控制反应的进行，使其为科研和生产服务。

比如在电解法制备氢气中，我们可以设法降低氢析出过电位（如选择电极材料等），从而节约能源。

再如在电池工业中，充电过程中正极要有2O 析出，该反应都是副反应，对电池充电有害，我们通过研究可以设法提高2O 的析出过电位，从而提高电池的充电效率。

同样在电镀技术中，负极常常伴随着2H 的析出，由于存在该反应，使镀液体系的电流效率下降。

若能设法提高2H 的析出过电位，则电流效率则可以提高，从而节约能源。

还有就是22O H -燃料电池、Air Al ,Air Zn --电池等等都涉及气体电极过程，这方面例子很多，这里就不再一一列举了。

在气体电极过程中，研究得比较多，比较透彻的是氢、氧电极过程。

尤其是氢电极过程研究得最多，重现性好，人们认识也比较一致，有关氢电极过程的一些理论也是比较成熟的。

而氧电极研究的也不少，但认识不一致，提出几十种机理。

因此本章以氢电极为重点，氧电极也做一定介绍。

由于气体电极过程一般都涉及表面转化问题（或易于生成新相），大都涉及在电极上的吸附、吸附态中间粒子。

故先讨论吸附问题：6.1 氢原子和氧在电极上的吸附本节主要介绍吸附的方式、研究吸附的方法和吸附量的求出。

氢通常是以原子形式吸附的，而氧的吸附则是很复杂的，故不特指氧原子。

（可能形成222222O H HO HO O OH OH O O 、、、、、、、----…，ϕ不同，也可几种形式同时存在）。

氢原子吸附主要在Ni Fe Pd Pt 、、、等过渡金属表面上，而在Zn Cd Pb Hg 、、、等金属表面上从未发现过较大量的吸附氢原子。

第一章溶胶-凝胶法名词解释1.胶体(Colloid)：胶体是一种分散相粒径很小的分散体系，分散相粒子的质量可以忽略不计，粒子之间的相互作用主要是短程作用力。

2.溶胶：溶胶是具有液体特征的胶体体系，是指微小的固体颗粒悬浮分散在液相中，不停地进行布朗运动的体系。

分散粒子是固体或者大分子颗粒，分散粒子的尺寸为1nm-100nm，这些固体颗粒一般由10^3个-10^9个原子组成。

3.凝胶(Gel)：凝胶是具有固体特征的胶体体系，被分散的物质形成连续的网络骨架，骨架孔隙中充满液体或气体，凝胶中分散相含量很低，一般为1%-3%。

4.多孔材料：是由形成材料本身基本构架的连续固相和形成孔隙的流体所组成。

填空题1.溶胶通常分为亲液型和憎液型型两类。

2.材料制备方法主要有物理方法和化学方法。

3.化学方法制备材料的优点是可以从分子尺度控制材料的合成。

4.由于界面原子的自由能比内部原子高，因此溶胶是热力学不稳定体系，若无其它条件限制，胶粒倾向于自发凝聚，达到低比表面状态。

5.溶胶稳定机制中增加粒子间能垒通常用的三个基本途径是使胶粒带表面电荷、利用空间位阻效应、利用溶剂化效应。

6.溶胶的凝胶化过程包括脱水凝胶化和碱性凝胶化两类。

7.溶胶－凝胶制备材料工艺的机制大体可分为三种类型传统胶体型、无机聚合物型、络合物型。

8.搅拌器的种类有电力搅拌器和磁力搅拌器。

9.溶胶凝胶法中固化处理分为干燥和热处理。

10.对于金属无机盐的水溶液，前驱体的水解行为还会受到金属离子半径的大小、电负性和配位数等多种因素的影响。

简答题溶胶－凝胶制备陶瓷粉体材料的优点？制备工艺简单，无需昂贵的设备；对多元组分体系，溶胶-凝胶法可大大增加其化学均匀性；反应过程易控制，可以调控凝胶的微观结构；材料可掺杂的范围较宽(包括掺杂量及种类)，化学计量准确，易于改性；产物纯度高，烧结温度低等。

第二章水热溶剂热法名词解释1.水热法：是指在特制的密闭反应器(高压釜)中，采用水溶液作为反应体系，通过将反应体系加热至临界温度(或接近临界温度)，在反应体系中产生高压环境而进行无机合成与材料制备的一种有效方法。

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气体电极（gas electrode ）指有气体参与电极反应的电极，如氢电极、氧电极等。

气体分子与溶液中相应的离子在气/液相之间的惰性金属上接受电子，从而建立电极反应的平衡。

实验室中往往用镀有铂黑的铂片作为电极之电子导体。

近年在燃料电池、金属空气电池等的研制开发中研制了载有催化剂的气体扩散电极，扩展了气体电极的应用。

气体电极是将被单质气体冲击着的铂片浸入单质气体其离子组成的溶液中而构成。

其中标准氢电极是把镀有铂黑的铂片浸入的溶液中，并以的干燥氢气不断冲击到铂电极上构成，电极结构，规定标准氢电极(SHE)的电极电势为零。

呼吸式气体电极特征在于包括外壳、气体腔、多孔电极和电解液腔构成，气体腔和电解液腔之间仅通过多孔电极内的毛细管相连通；所述气体腔或电解液腔与周期性变化的压力源相连；周期性变化的压力使多孔电极内产生周期性的气驱液和液驱气过程，形成有利于电化学反应的三相区域，加快多孔电极内的传质过程，从而提高电池的输出功率；适用于消耗气体的燃料电池电极，如氧电极、氢电极等。

气体扩散电极Gas diffusion electrode是一种特制的多孔膜电极，由于大量气体可以到达电极内部，且与电极外面的整体溶液（电解质）相连通，可以组成一种三相（固、液、气）膜电极。

它既有足够的“气孔”，使反应气体容易传递到电极上，又有大量覆盖在催化剂表面的薄液层。

催化剂（如铂黑）的粉粒分散在多孔膜中，并通过薄液层的“液孔”与电极外面的电解质溶液连通，以利于液相反应物和产物的迁移。

气体进入扩散电极发生催化反应，并产生电流，由此可测出气体的含量，常用于监测气体中某些微量组分。

用气体扩散电极制成的小型监测器用于监测环境、工厂、矿场空气中某些微量的有害气体。

气体扩散电极应用用于携带式的一氧化碳监测仪，其中的电解质用稀硫酸，含有一氧化碳的气流通过装有催化剂的气体扩散电极被氧化为二氧化碳，氧气则被还原为水。

测量这一电池的电流，便可测出一氧化碳含量。

电化学原理试题（1）第六章电化学极化1. 简述三种极化的概念，哪⼀种极化严格来讲不能称为极化。

电化学极化：当电极过程为电化学步骤控制时，由于电极反应本⾝的“迟缓性”⽽引起的极化。

浓度极化：当电极过程由液相传质步骤控制时，电极所产⽣的极化。

电阻极化：由电极的欧姆电阻引起的电位差。

电阻极化严格来讲不能称为极化2. 简述电化学极化最基本的三个动⼒学参数的物理意义。

1) 对称系数：电位偏离形式电位时，还原反应过渡态活化能改变值占F 的分数。

物理意义：反应改变电极电位对还原反应活化能的影响程度；（1—）反应改变电极电位对氧化反应活化能的影响程度。

对称系数是能垒的对称性的变量，是由两条吉布斯⾃由能曲线的斜率决定的，⽽且曲线的形状和斜率是取决于物质的化学键特性。

在CTP动⼒学中，可以⽤来推测过渡态的构型，研究电极反应的放电机理。

2）电极反应标准速率常数K：当电极电位等于形式电位时，正逆反应速率常数相等，称为标准速率常数。

物理意义：在形式电位下，反应物与产物浓度都为1时，K在数值上等于电极反应的绝对反应速度。

a.度量氧化还原电对的动⼒学难易程度；b体现电极反应的反应能⼒与反应活性；c.反应电极反应的可逆性。

3)交换电流密度J。

：在平衡电位下，氧化反应和还原反应的绝对电流密度相等，称为交换电流密度。

物理意义：a.度量氧化还原电对的动⼒学难易程度；b体现电极反应的反应能⼒与反应活性；c.反应电极反应的可逆性；d.表⽰平衡电位下正逆反应的交换速度。

3.为什么电极电位的改变会影响电极反应的速度和⽅向？4.写出Butler-Volmer公式在不同过电位范围下的近似公式。

5.简述J0对电极性质的影响。

6. J0描述平衡状态下的特征，为何它却能说明电化学动⼒学中的⼀些问题？7. 如何⽤稳态法测量三个动⼒学参数。

8. 在谈到⼀个CTP的不可逆性时，我们有时说它是过电位较⼤，⽽有时⼜说它是电流密度较⼩，这两种说法有何区别和联系？9.电解H2SO4⽔溶液，Ni阴极的过电位为0.35 V。

91第七章 气体电极过程在电化学生产实践中，气体电极反应所涉及的面极为广泛，所以研究气体电极过程具有重要的意义。

电解食盐工业和电解水工业都是全部或部分以气体电极过程为基础的电化学工业。

在某些类型的化学电源中，利用气体电极的反应自由焓变化来获得电能，例如各种不同类型的“空气电池”、“燃料电池”，其中都是利用氧的还原构成阴极反应。

在氢氧燃料电池中，还利用氢的电离过程构成阳极反应。

另一方面，由于气体电极反应的出现，也可能对生产造成一些不利的因素，甚至带来十分有害的后果。

例如在电镀工业中，氢和氧的析出，不仅降低了主要电极反应的电流效率，氢在阴极上的析出，还能使金属引起“氢脆”，使镀层产生针孔、麻点，鼓泡等现象，氧在阳极上的析出，使阳极金属钝化，溶解不良。

在金属的电化学腐蚀中，氢离子或溶解氧的还原反应往往是促使金属腐蚀的主要原因。

为了有效地控制这些气体电极过程，要求人们研究这些过程的规律性。

下面我们将重点讨论氢和氧的阴极过程，并简单介绍电催化的基本概念。

7.1 氢的阴极析出过程氢的阴极析出过程，是各类电极过程中研究得比较多的一种，至今已有半个世纪以上的历史。

但是对氢在阴极上的析出机理，却长期存在着分歧意见，直到近年，才逐渐在主要问题上取得了比较一致的结论。

7.1.1 氢析出的基本实验事实在大多数金属电极上，氢的析出反应都存在着比较大的过电位。

塔菲尔在大量的实践中发现，在许多电极上，氢的过电位与电流密度间存在着半对数关系，即i b a lg +=∆ϕ。

在大多数纯净金属的表面上，公式中的经验常数b 具有几乎相同的数值，约0.11~0.12 v(见表7-1)。

有时虽也观察到比较高的b 值（>0.14 v ），其原因常常是由于表面状态发生了变化所致。

公式中经验常数a ，数值主要决定于电极材料。

电极不同，a 也不同，说明电极及其表面对氢的析出过程，有着不同的“催化能力”（7.8）。

一般按a 值的大小，可将电极材料大致分为三类： （1）高过电位金属（a ≈1.2~1.5 v ），如Pb 、Cd 、Hg 、Tl 、Zn 、Sn 等。

电极空间及气体间隙碰撞电离发展示意过程
电极空间及气体间隙碰撞电离是指当电压施加在两个电极之间的气体间隙时，气体分子受到电场的作用产生加速，并与电极碰撞，从而发生电离的过程。

以下是电极空间及气体间隙碰撞电离发展的示意过程：
1. 空间电荷区形成：当电压施加在电极之间时，电场会使气体分子受到加速，形成空间电荷区。

在这个区域内，电子被电场加速，离开它们的原子核，并获得足够能量以电离其他分子。

2. 碰撞电离：加速的电子与气体分子碰撞，将它们的能量传递给分子，使其电离。

电子的能量足够高时，一个电子与一个分子碰撞可能会引发多个电离过程，产生更多的自由电子和正离子。

3. 级联电离：一旦发生初始的电离，自由电子与其他分子碰撞，进一步引发级联电离。

这种级联电离会导致更多的自由电子和正离子产生，从而形成电闪放电或电弧放电。

需要注意的是，电离的发展过程是一个快速而复杂的过程，会受到气体种类、气体压力、电场强度等因素的影响。

在实际应用中，人们可以通过控制电压和气体性质来调节电离过程，以满足特定的需求，例如气体放电器件中的气体放电情况。