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思考题3. 从理论上推导电化学方程式（巴特勒-伏尔摩方程），并说明该理论公式与经验公式的一致性。
答：电化学极化处于稳定状态时，外电流密度必定等于（j j =v w），也就是等于电子转移步骤的净反应速度（即净电流密度j 净）。
由于电子转移步骤是控制步骤，因而j 净也应是整个电极反应的净反应速度。
这样，根据电子转移步骤基本公式，易得稳态电化学极化时电极反应的速度与电极电位之间关系。
即j=j 净。
将公式 j 净= 0F F RT RT j e e a b j j -D D 轾犏-犏臌 代入上式，则 0F F RT RT j j e e a b j j -D D 轾犏=-犏臌（1） 式（1）就是单电子电极反应的稳态电化学方程式，也称巴特勒-伏尔摩方程。
若电极反应净速度预用正值表示时，可用j c 代表阴极反应速度，用j a 表示阳极反应速度，将式（1）分别改写为0c c F F RT RT c j j j j e e a b h h -轾犏=-=-犏臌v w （2） 0a a F F RT RT a j j j j e e b a h h -轾犏=-=-犏臌w v （3）当过电位很大时，相当于双曲线函数x 值很大，即式（2）中有如下关系c c F F RT RT e ea b h h -?可以忽略（2）中右边第二个指数项，即 0c F RT c j j e a h -» （4）两边取对数02.3 2.3log c c RT RT j j F Fh a a =-+ （5） 同理，对于阳极极化为0a F RT a j j eb h -» （6） 02.3 2.3log a a RT RT j j F Fh b b =-+ （7） 式（5）和式（7）即为高过电位时巴特勒-伏尔摩方程近似公式。
与电化学极化的经验公式——塔菲尔公式（log a b j h =+）相比，可看出两者是完全一致的。
这表明电子转移步骤的基本动力学公式和巴特勒-伏尔摩方程的正确性得到了实践的验证。
第6章 气体电极过程所谓气体电极过程是指涉及气体的电极反应。
换句话说，反应物或产物为气体的电极反应就是气体电极过程。
如工业生产中电解制备H 2和Cl 2。
222Cl e Cl →---再如：--↔++OH O H e O 42422也是气体电极过程。
研究气体电极过程的主要目的是了解气体电极过程的规律，控制反应的进行，使其为科研和生产服务。
比如在电解法制备氢气中，我们可以设法降低氢析出过电位（如选择电极材料等），从而节约能源。
再如在电池工业中，充电过程中正极要有2O 析出，该反应都是副反应，对电池充电有害，我们通过研究可以设法提高2O 的析出过电位，从而提高电池的充电效率。
同样在电镀技术中，负极常常伴随着2H 的析出，由于存在该反应，使镀液体系的电流效率下降。
若能设法提高2H 的析出过电位，则电流效率则可以提高，从而节约能源。
还有就是22O H -燃料电池、Air Al ,Air Zn --电池等等都涉及气体电极过程，这方面例子很多，这里就不再一一列举了。
在气体电极过程中，研究得比较多，比较透彻的是氢、氧电极过程。
尤其是氢电极过程研究得最多，重现性好，人们认识也比较一致，有关氢电极过程的一些理论也是比较成熟的。
而氧电极研究的也不少，但认识不一致，提出几十种机理。
因此本章以氢电极为重点，氧电极也做一定介绍。
由于气体电极过程一般都涉及表面转化问题（或易于生成新相），大都涉及在电极上的吸附、吸附态中间粒子。
故先讨论吸附问题：6.1 氢原子和氧在电极上的吸附本节主要介绍吸附的方式、研究吸附的方法和吸附量的求出。
氢通常是以原子形式吸附的，而氧的吸附则是很复杂的，故不特指氧原子。
（可能形成222222O H HO HO O OH OH O O 、、、、、、、----…，ϕ不同，也可几种形式同时存在）。
氢原子吸附主要在Ni Fe Pd Pt 、、、等过渡金属表面上，而在Zn Cd Pb Hg 、、、等金属表面上从未发现过较大量的吸附氢原子。
而在所有金属表面上均可以出现氧的吸附和氧化物层。
目前对电极表面上含氧粒子的性质还没有一个满意的检定方法，因此所谓“氧的吸附”其含义往往并不完全清楚。
--+↑→+OH H e O H 222226.1.1气体吸附种类气体吸附有两种：① 物理吸附．．．．：气体分子的吸附，是由分子间的范德华力引起的，只能在低温下实现。
② 化学吸附．．．．：吸附物质与电极之间的相互作用与生成化学键相似。
这种属于化学吸附的氢或氧的吸附态，既可以通过气体吸附(化学作用）形成，也可通过电化学反应生成： MH e H M ↔++-+ (Had MH = 吸附氢原子) 即+H 的还原，生成 Had-+++-↔+e H O M O H M 222 (O M -吸附氧)--++-→+e O H O M M OH 222即O H 2的氧化生成O M - （碱性溶液中-OH 氧化）这种吸附态的形成伴随着电子得失。
在气体电极过程的历程中，一般都有此类电化学吸、脱附步骤，它对整个反应的动力学规律往往有影响，需要加以研究。
6.1.2 气体吸附的研究方法循环伏安法（Cyclic Voltammetry ）该方法是研究电极行为的常用方法之一，该方法具有简单，易行，快捷等优点。
(1)线性扫描电位法首先介绍一下电位扫描法。
所谓线性电位扫描法(Linear Sweep Potential)是控制ϕ在一定范围内以一定的速度做线性变化，即使const dtd =φ，这时电极发生极化，极化电流将随ϕ变化，记录下i 的变化，就得到了极化曲线。
若扫描速度足够小，就是恒电位法。
相当于给定一个1ϕ，测1i ； 给2ϕ，测2i ，…画出曲线。
注意：这里虽然ϕ随t 变化，但却相当于稳态法，而不是暂态法。
（速度慢→稳态） 暂态法：恒i （或恒ϕ）,用响应速度快的仪器测出非稳态扩散时t -ϕ（或t i -）曲线的方法。
这种测量的特点是可消除浓差极化影响，测出电化学步骤的动力学参数。
稳态法：仪器响应慢，恒i （或恒ϕ）得到稳态下的极化ϕ（或i ）。
自变量变化，但当你测出对应的因变量时已是稳态值。
线性ϕ扫描：记录仪响应慢，i 的变化。
曲线上任一点i 都是某一ϕ下的稳态i ，所以该法又有人称为“动”电位扫描或“恒ϕ扫描”。
该方法可观察较宽ϕ范围内电极过程的变化，信息量较大。
（2）循环伏安法循环伏安法（V-A ）：是线性ϕ扫描法的一种。
它是使ϕ变到一定值后再改变方向做反向变化，循环一周（或几周）。
t -ϕ曲线为三角波，ϕ变化一个周期：前半周若对应阳极氧化（从e ϕ开始），后半周显然将对应阴极还原（前述过程的逆过程）。
该方法便于了解电极反应的全貌，并能发现一些半周期扫描看不到的现象。
i ）测量关于测量原理简单说：将三角波信号输入恒电位仪，恒电位仪控制WE （Vs.RE ）的电位按输入信号变化，WE 发生变化。
极化回路中有i 通过，且i 随ϕ变。
用X-Y 记录仪将极化曲线记录下来（ϕ输入X 轴，i 输入Y 轴），即完成测量。
Pt 电极在42SO H 溶液（2.3M ）中的循环伏安曲线如图7-6，RE 为同一溶液中的氢电极。
1）横轴上半枝阳极曲线。
随着ϕ→（+），氢脱附、双层充电、氧吸附。
2）横轴下半枝阴极曲线。
随着ϕ→（-），氧脱附、双层充电、氢吸附。
也可以分为三个区：氢区，双层区，氧区。
ii ）曲线分析从上述曲线可看到的现象：① 氢的吸、脱附峰对应的电位基本相同，说明吸、脱附基本可逆。
MHe M H ⇔++-+Pt 是低2H η金属，催化性好，0i 大，可逆性好，在e ϕ附近反应基本可逆。
图6-4 循环伏安法电位-时间曲线图6-6 气体吸脱附的循环伏安曲线[42SO H 溶液（2.3M ）]② 氢的吸脱附均为两个峰，说明氢在Pt 上吸附的键能不同。
较负的ϕ峰（第I 峰）下是弱吸附的H 的吸脱附，而较正的ϕ峰（第II 峰）下是强吸附H 的吸脱附。
就是说，吸附或脱附大致分为两步进行：刚开始吸附时（即H θ较小时），H 原子与金属结合较强（牢固），这部分Had （吸附极化小，脱附极化大）不易脱附，在+0.2～0.4V 时脱附。
随着H θ↑，利于吸附的点已被占据，且相互排斥力↑，吸附逐渐变得困难了。
进一步吸附的H 与金属结合较弱，易脱附，在0.2V 之前完成（极化小）。
这种强弱之分是有实验根据的：θ<0.5时，吸附热为10～15千卡/mol （放热多，键强）；θ≥0.5时，吸附热为7～8千卡/mol 。
进一步：为何先吸附结合强，后吸附者结合弱？可能是电极表面不均匀造成的。
先吸附的占据了能量较低的位置，稳定。
后吸附者只能占据能量较高的位置（不太稳定）。
通常以ϕ峰为反应的特征值，有一ϕ峰对应一反应。
对阳极反应，ϕ峰越负，极化越小，可逆性好。
对阴极反应，ϕ峰向正偏移，极化小，可逆性好。
[阴极还原，ϕ→（-）变，先吸附强者，ϕ较正，C η小，后吸附者弱，ϕ较负。
与阳极反应对应ϕ峰相同，易吸附者，在C η较小时即吸附，而不易吸附者在C η较大时才吸附，但已不能占据有利位置，故吸附弱]。
另外：吸、脱附曲线下面积（对应It Q =）应相等。
③氧区：吸、脱附电位不等，脱吸ϕϕ>，该过程不可逆（相差越多，不可逆性越大）。
另：阳极极化时的电量比阴极极化时大，C A Q Q >。
即吸附氧消耗电量大，而氧脱附时，消耗电量小，说明吸附的氧未完全脱附，有残留的O M -，也说明了过程的不可逆性。
6．2 氢析出反应的基本规律及可能机理在气体电极过程中，对于氢析出反应研究得最透彻，数据重现性较好，关于反应机理认识也较一致，因此首先将氢析出过程的研究成果加以介绍。
首先，人们经大量试验总结出了关于该反应的基本规律，从这些基本规律出发提出了若干可能的反应历程，然后再经大量试验，充分验证其中哪一个是正确的。
因此我们还是从介绍基本试验规律入手，逼近反应实质。
6.2.1 反应规律1、大多数金属上（反应载体，惰性电极）的2H 析出反应均须在高C η下进行，即符合Tafel 方程FRT b i b a ib ac C αη303.2lg lg 0=-=+=0lgii b C =η 010i i ≥时, V n C /118.0≥η 这一事实早在1905年即由Tafel 发现了。
2、不同体系（不同电极or 电液），a 、b 值不同。
举例：体系a b 421/SO H N Pb 1.56 0.110 421/SO H N Hg1.415 0.113 HCl N Hg 1/ 1.406 0.116 423.1/SO H N Cd1.40 0.12 421/SO H N Zn 1.24 0.118 HCl N Sn 1/ 1.24 0.116 HCl N Ag 1/ 0.95 0.116 HCl N Fe 1/ 0.70 0.125 HCl N Cu 2/ 0.80 0.125 HCl N Pt 1/ 0.10 0.13 422/SO H N Pd0.260.123、b 值变化范围较小，0.11~0.13（0.12附近） cc F RT b αα059.0303.2==T 一定时，表现了C η时的活化能影响程度，b 值相近。
说明ϕ对2H 析出过程活化能影响大致相同，若在所涉及的电势范围内表面状态发生了变化如表面氢化，则b 值较高>140mV 。
4、不同电极体系，a 值相差较大 0.1～1.5① a 的物理意义：21-⋅=cm A i 时过电位的数值，即i =1时，a C =η（当然0i 单位也是2-⋅cm A ）a 大，C η往往也大。
② 0lg i b a -=，已知0i 越大，反应可逆性越好，故也可用a 值判断或比较可逆性好坏：0i 越大，a 越小，可逆性越好，也表现了对反应的催化能力很大，则在该电极上2H 析出只需较小的过电位；反之0i 越小，a 越大，可逆性越差，说明该电极反应的催化能力小，则该电极上2H 析出常需较大过电位。
③ 因此，可按a 值大小，将常用的电极材料分为三类：高2H η金属：（a=1.0~1.5）Tl Sn Bi Sb Zn Hg Cd Pb 、、、、、、、.（ ta ） 中2H η金属：（a=0.5~0.9）Au Ag Cu Ni Co Fe 、、、、、.低2H η金属：（a=0.1~0.3）Pd Pt 、.所谓氢过电位（2H η）即指2H 析出的还原反应所需阴极过电位。
6.2.2 氢析出反应的可能机理氢析出过程（2H e H →+-+的阴极过程）基本的动力学特征是η与i 之间成半对数关系，（大多数金属上是如此），即有i b a lg +=η (Tafel 关系)，大家知道电化学步骤为控制步骤时，也有此Tafel 关系，随后转化步骤为控制步骤时，也有此Tafel 关系。
