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电极过程动力学(全套课件)

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《电极过程》PPT课件

《电极过程》PPT课件

浓差
E可 逆
E不可逆
RT zF
ln c0 cs
cs 1 i扩散
c0
i极 限
浓 差
RT zF
ln
i极 限 i极限 i扩散
浓 差 极
E不 可 逆
E可逆
浓差
E可逆
RT zF
ln
i极限 i极限 i扩散
化 方 程
2021/4/24
工科大学化26学
讨论
1) i扩散↑,η浓差↑
2) 升温，D↑，搅拌，δ↓， c0↑，
电解反应继续进行。因此
在这个阶段I 有少许增加。
2021/4/24
U分
电压U
工科大学化7学
当氢气和氧气的压力等于大气压力时就会呈气泡
逸出。即氢气和氧气压力最大只能增至与外压相等
，此时对应的原电池电动势也为最大值Eb,max。此后 再增加外电压，就只能增加电解槽的槽电压，(U-
Emax) = IR，则I 迅速增加。 若将直线外延至I = 0处， U =Emax= U分，称为分解电压。
均使 i极限↑，当i扩散一定时，η浓差↓
3)
浓差 E可逆 E不可逆
RT ln i极限 RT ln(1 i扩散 )
zF i极限 i扩散 zF
i极 限
作
浓差
~
lg(1
i扩散 ) i极 限
图得直线，斜率
=
-(RT/zF)，
4)当i扩散很小时，将
ln(1
i扩 散 i极 限
)
展开得
i扩 散 i极 限
析出电势或溶解电势都与电极反应本性、电极 反应的作用物、产物浓度（分压）、温度、电极金 属导体材料性质、电极极化的难易程度有关。

电极过程概述PPT课件

电极过程概述PPT课件
以上两种极化效应的结果，使阴极电势更负，阳 极电势更正。实验证明，电极电势与电流密度有关。描 述电极电势与电流密度的关系的曲线为极化曲线。
电极过程概述
4.3 电极过程的基本历程和速度控制步骤 4.3.1 电极过程的基本历程
• 电化学反应过程 至少包含阳极反 应过程、阴极反 应过程和液相传 质过程三部分。 他们是串联进行 的，彼此独立而 可以分别研究。
Zn在0.38MZnCl2溶液 中
电极过程概述
电化学反应速度的表示方法
设电极反应为：One R
按异相化学反应速度表示： v 1 dc S dt
采用电流表示： i nFvnF1dc S dt
当电极反应达到稳定状态时，外电流将全部 消耗于电极反应，实验测得的外电流密度值 就代表了电极反应速度。
阴极
Ic
电 流
强
- i,-
i,- i,+
i,-
i,+
i,+
度
+
E
c
a
V
充电 Ic 阴极
Ox1+z1e
(电解池) 阳极
I 电极过程概述
Red1
Red2 Ox2+z2e
a
原电池与电解池的比较
原电池 阴极(+)→负移 阳极(-)→正移
E>V
电解池 阳极→正移 阴极→负移
E<V
电极过程概述
极化
电极= 活化+ 浓差+电阻
有电流通过时，产生一对矛盾。
一方为电子的流动，它起着在电极表面积累电 荷，使电极电位偏离平衡电位的作用，即极化 作用。
另一方是电极反应，它起着吸收电子运动所传 递过来的电荷，使电极电位恢复到平衡状态的 作用，可称为去极化作用。

电化学原理第四章电极过程概述PPT课件

电化学原理第四章电极过程概述PPT课件
ci0,t cis 常数
Fick Ⅱ方程的特解：
cix,t cisci0cis er2 f xDt
30
非稳态扩散规律 a. ci ci0 cis
x x0 Dt
b. Dt , 4 Dt
c. i nFDci0 cis
Dt
31
3.恒电流阴极极化
初始条件：
cx,0 c0
边界条件 1：
2. ic0cs
3. i与l成反比
4. 当 cis 0时，出现极限扩散电流 i d
7
真实条件下的稳态扩散过程（对流扩散） 对流扩散理论的前提条件：
对流是平行于电极表面的层流； 忽略电迁移作用。
注：稳态扩散的必要条件：一定强度的 对流的存在。
8
电极表面附近的液流现象及传质作用
边界层：按流体力
2i nF
t
D
b.过渡时间—电极表面粒子浓度从主体浓 度降到零的时间。
i
n2F2Di
4i2
ci0
2
34
写在最后
成功的基础在于好的学习习惯
17
1.反应产物生成独立相
R scR s R s 1
∴ ＝0＋R nFTln0cO s
由于：
cOs
1
i id
cO0
∴ ＝0＋R nF Tln0cO 01iid 平＋RnFTln1iid
18
反应产物生成独立相时的极化曲线
19
2.反应产物可溶
0R nF lT n O R O RD D O RR nF lT n idii
学定义 u u0的液层。
B
y u0
B
y u0
粘度系数
密度
动力粘滞系数

第三章 电极过程动力学 ppt课件

第三章 电极过程动力学 ppt课件
征就和这个控制步骤的动力学特征相同。
当电化学反应为控制步骤时，则测得的整个电极过程的动力学参数就是 该电化学步骤的动力学参数。反之，当扩散为控制步骤时，则整个电极过程 的速度服从扩散动力学的基本规律。当控制步骤发生转化时，往往同时存在 着两个控制步骤，这时电极反应处于混合控制区，简称混合区。
第一节 不可逆的电极过程
用搅拌和升温的方法可以减少浓差极化，但也可 以利用滴汞电极上的浓差极化进行极谱分析。
极化的类型
（2）电化学极化
电极反应总是分若干步进行，若其中一步反应 速率较慢，需要较高的活化能，为了使电极反应顺 利进行所额外施加的电压称为电化学超电势（亦称 为活化超电势），这种极化现象称为电化学极化。
3.超电势（overpotential）
4.极化曲线（polarization curve）
5.氢超电势
电解质溶液通常用水作溶剂，在电解过程中，H + 在阴极会与金属离子竞争还原。
利用氢在电极上的超电势，可以使比氢活泼的金 属先在阴极析出，这在电镀工业上是很重要的。
例如，只有控制溶液的pH，利用氢气的析出有超 电势，才使得镀Zn，Sn，Ni，Cr等工艺成为现实。
ia onFa o vnFa oC KR （3-3） iconFco vnFcoC KO（3-4）
式中，W1为反应过渡态与反应始态（图中状态I）间标准自由焓之差， 即氧化反应的标准活化自由焓（活化能）；W2为反应过渡态与反应终态（图 中状态II）间标准自由焓之差，即还原反应的标准活化自由焓（活化能）；
离子导电过程的主要矛盾是溶液中的电场对电迁移阻力这对矛盾，主要影响 因素为溶液中的电位差、电迁移距离和离子浓度等。
第一节 不可逆的电极过程
电极总过程中上述各种基本过程的地位随具体条件而变化， 总过程的主要矛盾也随之转化。

第四章电化学步骤的动力学精品PPT课件

第四章电化学步骤的动力学精品PPT课件

4.1.1 改变电极电势对电化学步骤活化能的影响
当银电极与AgNO3水溶液相接触时，电极反应 为 ： Ag e Ag
该反应可以看作是溶液中的Ag+转移 至晶格及其逆过程。Ag+ 在两相间转 移时，涉及的活化能及电极电位对活 化能的影响见图4-1。
曲线1表示Ag+ 在两相之间转移时位
能的变化。曲线1a表示Ag+ 自晶格中
南京航空航天大学 材料科学与技术学院 ® 版权所有 请勿传播
将(4.4)带入上两式：
ia ia0exp(R nFT) ,
ic ic0exp(nRFT)
（4.6）
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4.1 电极电势对电化学步骤反应速度的影响
改写成对数形式并整理：
－
2.3nRFT lgia 02.3nRFT lgia 2 .3 nRFlTgic02 .3 nRFlTgic
对多电子反应 W 1W 1n F (4.1a) W 2 W 2n F (4.1b)
南京航空航天大学 材料科学与技术学院 ® 版权所有 请勿传播
4.1 电极电势对电化学步骤反应速度的影响
4.1.2 改变电极电势对电极反应速度的影响
设电极反应为：
OneR
设在所选用电势坐标的零点(即 = 0，非电极反应)处阳极和阴极反应的
4.1 电极电势对电化学步骤反应速度的影响
➢ 电化学反应步骤——反应粒子得到或失去电子的步骤本身的反应速度 比较慢,以致形成整个电极过程的控制步骤或控制步骤之一。这种因 电化学步骤的较慢造成电极电势偏离平衡电势的现象称为“电化学极 化”。 电极电位的改变可以通过两种不同方式影响电极反应速度
➢ 热力学方式——即当电极上电化学步骤的平衡状态基本上未受到破坏， 按照从热力学导出的Nernst公式，可以通过改变电极电位来改变某些 反应粒子的表面浓度，从而间接地影响由该粒子参加的控制步骤的反 应速度。

电极材料的影响 电极过程动力学教学课件

电极材料的影响 电极过程动力学教学课件

ci s l
（3.16）
相应于 c s 0 （称为“完全浓差极化”），I 将趋近最大极限
值，通常称其为稳Id态极n限FD扩i散cli电0 流密度（Id），（即3.16a）
§3.3 理想情况下的稳态过程
反应粒子的扩散系数D并不是一个严格的常数,与溶液的浓度、温
度、粘度系数及粒子半径参数有关,在溶液粘度和温度一定时, 主要决定
有效
Id
c0 nFD
有效
（3.16a） （3.16a*）
如果电极附近的液体流动情况如图3.5所示
I
nFD
2
/
3u
1 0
/
2
v
1
/
6
y
1
/
2
(c
0
cs )
I d nFD 2 / 3u01/ 2v 1/ 6 y 1/ 2c 0
（3.26a） （3.26a*）
§3.4.1 平面电极
电极附近液相中的扩散层与界面双电层
于粒子本身的半径：
Di
kT
6ri
(3.18)
水溶液中大多数无机离子的一般在 10-5cm2/s 的数量级，这主要由于 水化过程对子半径起了平均化作用。其中H+和OH--的扩散系数比其它无 机子大得多,其原因是这些离子在水溶液中迁移时涉及特殊的跃迁历程。
常温下扩散系数D的温度系数约为 2%/C 。
§3.4 实际情况下的稳态对流扩散过程和旋 转圆盘电极
J 对,x vxci
（3.3）
Jx为物质在x方向的流量（mol/cm2·s）,vx为液体在x方向的流速（cm/s）, ci为被研究物质的浓度（mol/cm3）
一、 液相传质的三种方式
2． 扩散

《电极过程动力学》课件

《电极过程动力学》 ppt课件
目录
• 引言 • 电极过程动力学基础 • 电极反应速率方程 • 电极过程动力学实验 • 电极过程动力学应用 • 总结与展望
01
引言
课程简介
课程名称：电极过程动力 学
课程性质：专业必修课
适用专业：电化学、化学 工程与工艺、应用化学等
先修课程：物理化学、电 化学基础、化学反应工程 等
开始实验
启动电化学工作站，记录电极反应过程中的 电流、电压等数据。
结果讨论
根据实验结果，分析电极过程动力学规律， 探讨反应机制。
05
电极过程动力学应用
电池电极过程动力学
电池性能优化
通过研究电池电极过程中的动力学特性，可以优化电池的 设计和制造，提高电池的能量密度、充电速度和使用寿命 。
电池管理系统
电极反应速率方程推导
总结词
详细描述了电极反应速率方程的推导过程，包括电化学反应的速率控制步骤、反应速率的表达式以及 各参数的具体含义和计算方法。
详细描述
电极反应速率方程是电化学反应动力学的核心内容之一，其推导过程基于电化学反应的速率控制步骤 。通过对反应速率的表达式进行推导，我们可以得到电极反应速率方程。该方程描述了电极反应速率 与反应物浓度、电极电位等参数之间的关系，为进一步研究电极过程提供了基础。
电极过程动力学研究对于开发高效的电池管理系统至关重 要，能够实时监控电池状态，预测电池性能衰减，保障电 池安全运行。
新型电池技术研发
电极过程动力学研究有助于推动新型电池技术的研发，如 锂硫电池、固态电池等，为未来能源存储和转换技术的发 展提供理论支持。
电镀电极过程动力学
镀层质量提升
通过研究电镀电极过程中的动力学特性，可以优化电镀工艺参数 ，提高镀层的质量和耐腐蚀性。

电化学极化ppt课件


巴特勒-伏尔摩方程(Butler—Volmer)
• 习惯规定：
电极发生净还原反应（阴极反应）时，j 为正值，
电极发生净氧化反应（阳极反应）时，j 为负值。
• 若电极反应净速度用正值表示时：
jk
j
j
j
0
exp(
nF
RT
k
)
exp(
nF
RT
k
)
宏观
微观
均为正值
ja
j
j
j
0
exp(
nF
RT
a
)
exp(
• 极化曲线也常以电位与电流密度的对数lgi 来表示: 半对数极化曲线
•问题: 为什么在不同条件下测得的极化曲线具有不同的形 状？测得的极化曲线能说明什么问题？ •要弄清这些问题必须了解电极过程动力学的规律。
§4.2电极过程的基本历程和速度控制步骤
一、电极过程的基本历程 二、电极过程的速度控制步骤 三、浓差极化和电化学极化 四、准平衡态
• 电极上有1摩尔物质还原或氧化，就需要通过nF电量。
•
电极反应速度用电流密度表示：
j nFv nF 1 S
dc dt
（4.3)
• 当电极反应达到稳定状态时，外电流全部消耗于电极 反应，即代表了电极反应速度。
• 电极电位（或过电位）与电流密度之间的 关系画成曲线叫做极化曲线
四、极化曲线的测量
3、电化学极化：由于电极表面得、失电子的 电化学反应的迟缓，而引起的电极电位偏离 平衡电位（稳定电位）的现象。
四、准平衡态
• 如果电极过程的非控制步骤的反应速度比控制步骤 的速度大得多，
当电极过程以控制步骤的速度进行时， 可以近似地认为电极过程的非控制步骤处于平衡状态，

第3章 电极反应动力学基础


将以上两式带回到公式
得到： i ic ia nFA k f cOs kbcRs
.
Butler-Voluner方程 也称为电化学反应的基本方程
这一表达式是首先由Butler和Voluner推 出的，所以这一表达式以及其相关的动力学 表达式都称为Butler-Voluner方程，以纪 念他们在这一领域的杰出贡献。
2
如果两条自由能曲线是对称相交，那么=，=0.5， 这意味着活化络合物在反应坐标中，反应物和生成物的中 间，其结构对应于反应物和生成物是等同的。其它的情况 则是0≤≤1。在大多数体系中，值处于0.30.7之间。 但对于有金属参与的电极反应，其值在0.5左右，所以在 没有进行实际测量的情况下，值通常可以近似取0.5。
.
(a)
图1.1.3 (a) 在含0.01MFe3+,Sn4+和Ni2+的1MHCl溶液中， 初始为~1V(相对NHE)的铂电极. 上它们可能还原的电势。
可能氧化的反应
零电流下 的近似电势
Sn4++2e Sn2+
I2+2e Fe3++e
2IFe2+
E0 V(相对于NHE) 0 (Au) +0.15
)nf
]
两边次方
(k
)1
(
k
0 f
)1
exp[ (1 )nf
]
(1)
(k
)
(
k
0 b
)
e xp[
(1
)nf
]
(2)
.
(k )1
(
k
0 f
)1
exp[ (1 )nf
]
(1)

第4章 扩散控制的电极反应动力学 PPT课件


得到解：
c x
x0
c
Dt 1/2
图4.5 电极表面附近粒子浓度在电势阶跃不同时间后距离的变化
代入到前式可以得到电势阶跃后任一时刻的非稳态极 限扩散电流为：
iL,d nFAc D /t 1/2
上式称为Cottrell方程。从上式可知， iL,d t作1图/2 是
一直线，由直线的斜率
nFAc可 以D计/算1/2扩散系数
o
RT nF
ln
cOs cRs
得 O' RT ln mO RT ln il，c i （9）
nF mR nF i
O' RT ln mO RT ln il，c i
nF mR nF i
当 i il,c 时
2
（9）
1/2
O'
RT nF
ln
mO mR
RT nF
ln
il,c il,c / il,c / 2
DO
(t)
CO
COs
(t) 的表达式可由以下的步骤得到，扩散层的
体积为A(t)，电流流过所引起的O的贫乏，以及被
这个电流所电解的O的量由下式给出
扩散层
内已电解的O的摩尔数
CO
COs
A t
2
t idt 0 nF
上式两边微分并代入
i nFA
DO
(t)
CO
COs
得
CO
COs 2
Ad t
dt
il
1/2
(-)
1/2
(-)
阳极 (a)
(b)
1/2
RT nF
ln
il，c i
i
ln il，c i
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§1.1 电极过程动力学的发展



电化学科学的发展大致可以分为三个阶段：电化学热 力学、电化学动力和现代电化学。 电化学热力学研究的是处在平衡状态的电化学体系， 涉及的主要问题是电能和化学能之间的转换的规律。 从19世纪末到20世纪初，在热力学基本原理被牢固地 确立后，用热力学方法研究电化学现象成了电化学研 究的主流，取得了重大的进展，使“电化学热力学” 这部分内容趋于成熟，成为物理化学课程的经典组成 部分。
3.
电极过程动力学主要形成是从20世纪40年代中期开
始：

前苏联Φ р у м к и н 学派抓住电极和溶液净化对电极反应
动力学数据重现性有重大影响这一关键问题，首先从实验技
术上开辟了新局面。证实了迟缓放电理论，研究了双电层结 构和各类吸附现象对电极反应速度的影响

英国Bockris,Parsons,Conway等人也在同一领域作出了奠基性的



§1.1 电极过程动力学的发展


电化学是在科学研究和生产实践中发展起来的，反过 来它又促进了生产力的发展。在化工、冶金、化学电 源、金属腐蚀和保护、电化学加工和电化学分析等工 业部门占有及其重要的地位。 近30年来，它在高新技术领域，如新能源、新材料、 微电子技术、生物化学等等方面也扮演重要角色。与 此同时，由于电化学理论与方法的发展，在与其他学 科边缘地域形成了融盐电化学、半导体电化学、催化 电化学、腐蚀电化学、金属电化学、生物电化学等新 兴学科。电化学应用已远远超出了化学领域，在国民 经济许多部门发挥了巨大作用。
5.

20世纪60年代以来，电化学实验技术仍然不断发展。
线性电势扫描方法（循环伏安法）成了后起之秀，交流阻 抗方法以及一系列更复杂灵巧的极化程序控制方法在很大 程度上取代了经典极化曲线测量和极谱方法。界面波谱技 术对电化学研究的影响日益显著。许多重要进展通过对新 材料、新体系研究而取得。
§1.1 电极过程动力学的发展
§1.1 电极过程动力学的发展

电化学动力学，也即“电极过程动力学”。 电极过程动力学的发展大致经历以下阶段：
1.
1905年Tafel根据实验结果总结出半对数极化曲线公式 20世纪30年代初期Butler,Erdey-Gruz,Volmer等人提 出了电极过程动力学基本公式
2.
§1.1 电极过程动力学的发展
工作，

Grahame 开创了用滴汞电极研究 “电极/溶液” 界面的系统工作。
4.
20世纪50年代是电化学学科的重要成熟期

经典电化学方法蓬勃发展和电化学队伍迅速扩大

各种快速暂态方法，旋转圆盘电极系统，研究许多电化学
测量方法在这一阶段建立。这些方法在当代电化学实验室 中仍然是基本测试手段。
§1.1 电极过程动力学的发展
第三章 “电极/溶液”界面附近液相 中的传质过程


§3.1 §3.2 §3.3 §3.4 电极 §3.5 §3.6 §3.7 §3.8
研究液相中传质动力学的意义 有关液相传质过程的若干基本概念 理想情况下的稳态过程 实际情况下的稳态对流扩散过程和旋转圆盘 液相传质步骤控制时的稳态极化曲线 扩散层中电场对传质速度和电流的影响 静止液体中平面电极上的非稳态扩散过程 线性电势扫描方法


§7.1 §7.2 §7.3 §7.4
氢析出反应 氧还原反应 甲醇的电化学氧化 氯的阳极析出反应
§1.1 电极过程动力学的发展



电化学—研究载流子（电子、空穴、离子）在电化学 体系（特别是离子导体和电子导体的相界面及其邻近 区域）中的运输和反应规律的科学。 电化学所研究的内容有：
（1）电解质溶液理论（离子水化、离子互吸、离子缔合及电导 理论等）； （2）电化学平衡（可逆电池、电极电位、电动势与热力学函数 间关系等）； （3）电化学动力学－－电极反应过程的规律（电化学极化、液 相传质、气体电极过程等）； （4）电化学应用。
第四章 电化学步骤的动力学



§4.1 电极电势对电化学步骤反应速度的影 响 §4.2 平衡电势与电极电势的“电化学极化” §4.3 浓度极化对电化学步骤反应速度和极 化曲线的影响 §4.4 测量电化学步骤动力学参数的暂态方 法
第五章 复杂电极反应与反应机理研究


§5.1 多电子步骤 §5.2 均相表面转化步骤（一）：前置转化步骤 §5.3 均相表面转化步骤（二）：平行和随后转 化步骤 §5.4 涉及表面吸附态的表面转化步骤 §5.5 电极反应机理及其研究方法 §5.6 利用电化学反应级数法确定电极反应历程 §5.7 中间价态粒子的电化学检测
第六章 交流阻抗方法




§6.1 电解池的等效阻抗 §6.2 表面浓度波动和电极反应完全可逆 时的电解阻抗 §6.3 电化学步骤和表面转化步骤对电解 阻抗的影响 §6.4 电极交流阻抗的复数阻抗图 §6.5 交流阻抗的测量方法 §6.6 电化学阻抗谱数据处理的若干问题
第七章 若干重要电极过程的反应机理 与电化学催化
电极过程动力面的基本性质 “电极/溶液”界面附近液相中的传质过程 电化学步骤的动力学 复杂电极反应与反应机理研究 交流阻抗方法 若干重要电极过程的反应机理与电化学催


第一章 第二章 第三章 第四章 第五章 第六章 第七章 化
第一章 绪论

§1.1 电极过程动力学的发展 §1.2 电池反应与电极过程 §1.3 电极过程的主要特征及其研究方法
第二章 “电极/溶液”界面的基本性 质



§2.1 研究“电极/溶液”界面性质的意义 §2.2 相间电势和电极电势 §2.3 研究“电极/溶液”界面结构的实验方法 §2.4“电极/溶液”界面模型 §2.5 固体金属“电极/溶液”界面 §2.6 零电荷电势 §2.7 有机分子在“电极/溶液”界面上的吸附

现代电化学 ：随着生产力的发展，不断发现电化学科 学中的很多基本问题仍然难以解决。为此，人们开始 注意结合使用“固体物理学”、“量子力学”等近代 科学知识，使电化学理论从原来宏观的概念上升到微 观结构与微观动力学的概念上去考虑，从而促使电化 学科学的发展进入了第三阶段—“ 现代电化学”。如量 子电化学，波谱电化学等。这是20世纪60年代以后出 现的事，目前还处在萌芽状态。