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理论电化学

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应用电化学 第一章 电化学理论基础 [兼容模式]

应用电化学 第一章 电化学理论基础 [兼容模式]
电极过程是一种复杂过程，按其反应类型，它是一 个异相氧化还原过程，又因这种过程发生在“电极/溶液” 的荷电界面上，所以与化学反应相比，有如下两个特征：
两个特征：
1．分区进行。即氧化、还原反应可以分别在阳极 和阴极进行，反应中涉及的电子通过电极和外电路传 递。
2．“电极/溶液”界面附近的电场对电极反应的 活化作用。在一定范围内通过改变电极电势，可以连 续地改变界面电场的强度和方向，并在相应范围内随 意的和连续的改变电极反应的活化能和反应速度。换 言之，在“电极/溶液”界面上，我们有可能在一定 范围内随意地控制反应表面的“催化活性”与反应条 件。所以说，电极过程是一种很特殊的异相催化反应。
恒温恒压下荷电粒子i从α相转移到β相 ÌGiα→β = μiβ- μiα + Zie0(φβ - φ α)
平衡时： μiβ + Zie0φβ = μiα + Zie0φ α
μ
β
i
=
μ
α
i
两相间建立平衡电势
电化学研究对象
电化学体系由两类导体共同完成电流的 传递，导体间电流传递任务的交接是在电极 界面上完成，途径为电极反应： 例如：Cu2++2e-→ Cu(S)
• 由此可见,研究电极过程动力学的首要目的在于找出整 个电极过程的控制步骤,并通过控制步骤来影响整个电
极过程的进行速度,而这又建立在对电极过程基本历程 的分析和弄清个分步骤动力学特征的基础之上。
电极的极化
处在热力学平衡状态的电极体系,因正、负方向的 反应速度相等,净反应速度等于零.相应的平衡电极电 势可由Nernst公式计算.当有外电流通过时,净反应速 度不等于零,即原有的热力学平衡受到破坏,致使电极 电势偏离平衡电势,这种现象在化学上称为电极的“极 化现象” 。

第一章 电化学理论基础(1)

第一章 电化学理论基础(1)

Nernst 公式(方程)
O + ze = R
E E0
0'
RT aO RT CO ln E 0' ln zF aR zF CR
E 称为形式电势 a=C
Double layers are characteristic of all phase boundaries 1V, 1nm, the field strength (gradient of potential) is enormous - it is of the order 107 V/cm. The effect of this enormous field at the electrodeelectrolyte interface is, in a sense, the essence of electrochemistry!
Electrolytic cell
Positive electrode
Negative electrode
Cathode
Anode
Anode
Cathode
电池
电解水
1.1 电化学体系的基本单元
1.1 电化学测量的基本知识
学习电化学测量的基本方法如下：
挠动信号
未知
响应信号
判断 分析
已知
对“未知”施加挠动信 号
1.2 电化学过程热力学
• 影响因素： 法拉第定律是科学中最准确的定律之一， 不受温度、压力、电解质浓度、电极材料 和溶质性质等因素影响，适用于电解池及 原电池过程。
离子的电迁移
离子的电迁移现象
电化学池：
anode cathode
原电池(Galvanic Cell)：化学能 电能 电解池(Electrolytic Cell)：电能 化学能 + + -

3电化学部分理论

3电化学部分理论

（6）气体析出反应： 气体析出反应： 溶液中的非金属离子发生还原或氧化反 应产生气体而析出， 应产生气体而析出，非金属离子的浓度不断 减小。 减小。 （7）腐蚀反应： 腐蚀反应： 金属的溶解反应， 金属的溶解反应，指金属或非金属在一 定的介质中发生溶解，电极的重量不断减轻。 定的介质中发生溶解，电极的重量不断减轻。
（3）极化的原因 ）
a. 浓差极化： 因离子扩散的迟缓性而导致电极表面附近离 子浓度与本体溶液中不同， 子浓度与本体溶液中不同，从而使电极电势与 发生偏离的现象，叫做“浓差极化” ψ可逆发生偏离的现象，叫做“浓差极化”。
例：铜电极在溶液中 Cu=Cu2++2e-

（ψCu，不可逆）阴<ψCu，可逆 ； Cu， Cu， （ψCu，不可逆）阳>ψCu，可逆 Cu， Cu， 因浓差极化而造成的电极电势与ψ可逆之差的绝 因浓差极化而造成的电极电势与ψ 对值，称为“浓差过电势” 对值，称为“浓差过电势”。 η浓差=|ψ平-ψ|=|ψ可逆-ψ|
式中： 析出物质的摩尔数； 式中：n—析出物质的摩尔数； 析出物质的摩尔数 Z—电极反应中 电极反应中1mol的电解质得失的电子数； 的电解质得失的电子数； 电极反应中 的电解质得失的电子数 Q—电量；I—电流；k—比例系数 电量； 电流 电流； 电量 比例系数
对于电极反应：OX + ze → Red 根据电流的定义和法拉第定律： i = dQ/dt 反应速度v可表示式： v=-(dnOx/dt) =-(dne/dt)=dnRed/dt= i/ZF 若电极反应是异相的，则 v = i/ZFA = J/ZF 式中：A—电极面积；J—电流密度 dn = dQ/ZF
（4）伴随着化学反应的电子迁移反应： 伴随着化学反应的电子迁移反应： 指存在于溶液中的氧化或还原物种借 助于电极实施电子传递反应之前或之后发生 了化学反应。 了化学反应。 （5）多孔气体扩散电极中的气体还原或氧 化反应： 化反应： 指气相中的气体（ 指气相中的气体（如O2或H2）溶解于 溶液后，再扩散到电极表面得到或失去电子。 溶液后，再扩散到电极表面得到或失去电子。 如镍氢电池。 如镍氢电池。

电化学反应的三相界面理论

电化学反应的三相界面理论

电化学反应的三相界面理论
电化学反应的三相界面理论是描述电化学反应过程中的电流传输和物质传输的理论模型。

该理论涉及到三个相界面：电极表面、电解质溶液和气体相（如果有）。

以下是该理论的主要观点：
1. 电极表面：电化学反应发生在电极表面。

电极表面可以分为两个区域：吸附层和电解层。

吸附层是指电极表面吸附了溶液中的离子或分子。

电解层是指溶液中的离子与电极表面上已吸附离子之间的相互作用区域。

2. 电解质溶液：电解质溶液中含有可游离的正负离子，它们在电场的作用下会向电极迁移。

此外，电解质溶液中还存在扩散现象，即离子在溶液中的自由扩散。

3. 气体相：在某些电化学反应中，气体存在并与电极表面发生反应。

气体的扩散和吸附也会影响电化学反应的进行。

三相界面理论认为，电化学反应的速率由电极表面和电解质溶液之间的质量传输和电荷传输共同决定。

电荷传输涉及电子在电极和电解质之间的传输，而质量传输则包括离子在电解质中的迁移和溶解气体的传输。

需要注意的是，三相界面理论是近似理论，假设了均匀平衡的电化学反应过程。

在实际的电化学系统中，还可能存在其他因素，如浓度极化、电位扫描速率等，这些因素可能会对反应速率产生影响。

第一章 电化学理论基础

第一章 电化学理论基础

B.金电极（Gold electrode）
在阴极区电位窗口比较宽，易与汞形成汞齐， 但是在HCl水溶液中易发生阳极溶解，并且很难 把金封入玻璃管中，即制作电极比较麻烦。常用 金电极测定正电位一侧的电化学反应，而相同形 状的汞齐化的金电极常用来研究负电位一侧的还 原反应。
C.碳电极（Carbon electrode）
电极的分类 根据电极组成分为 ：
①金属电极。由金属及相应离子组成，其特点是 氧化还原对可以迁越相界面，如铜电极 Cu2+｜Cu。 （第一类电极） ②氧化还原电极。由惰性金属电极及溶液中氧 化还原离子对组成，其特点是氧化还原对不能 迁越相界面。如Pt｜Fe2+，Fe3+等（零类电极）
③气体电极。由惰性金属电极及氧化还原对中一个 组元为气体组成的，如氢电极 Pt ｜ H2(g) ） H+ （ aq ） （零类电极）
一、可逆电化学过程的热力学
1. 电池的可逆性 可逆电极必须具备的两个条件： （ 1 ）电池反应是可逆的。如 ZnZnSO4 电极， 其电极反应为：
Zn 2e Zn
2
（2）电池在平衡条件下工作
所谓平衡条件下就是通过电极的电流等于0或 电流无限小，只有在这种条件下，电极上进行的 氧化反应和还原反应速率才能被认为是相等的
Q n zF
或
Q nzF
电极上发生反应的物质的质量m为：
Q m nM M zF
法拉第常数在数值上等于1mol元电荷的电量。 已知元电荷电量为 1.6022 1019 C
F=L· e
=6.022×1023 mol-1×1.6022×10-19 C
=96484.6 C· mol-1 ≈96500 C· mol-1

应用电化学第一章 电化学理论基础

应用电化学第一章 电化学理论基础
组分发生反应； ❖ 电极有效面积不宜太大，电极表面一般
应是均一平滑、洁净且容易清洁。
❖工作电极：导电的固体或液体
❖根据研究的性质确定电极材料
❖常用的“惰性”固体电极材料是 玻碳(GC)、铂、金、银、铅和导 电玻璃
❖采用固体电极时，为了保证实验的 重现性，必须建立合适的电极预处 理步骤。
❖在液体电极中，汞和汞齐是最常用 的工作电极，都有可重现的均相表 面，制备和保持清洁都较容易 .
相对于研究体系, 参比电极是一个已知电 势的接近于理想化的不极化的电极。
❖参比电极上基本没有电流通过，用于测定 研究电极的电极电势。
❖在控制电位实验中，因为参比半电池保持 固定的电势，因而加到电化学池上的电势 的任何变化值直接表现在工作电极/电解质 溶液的界面上。
❖实际上，参比电极起着既提供热力学参比， 又将工作电极作为研究体系隔离的双重作 用。
电 解质(electrolyte)
(3) 固体电解质. 具有离子导电性的晶态或非 晶态物质，如聚环氧乙烷和全氟磺酸膜 Nafion膜及ß -铝氧土(Na2O·ß -Al2O3)等。
(4) 熔盐电解质: 兼顾(1)、(2)的性质，多用于 电化学方法制备碱金属和碱土金属及其合 金体系中。
溶剂：
除熔盐电解质外，一般电解质只有溶解 在一定溶剂中才具有导电能力，因此溶剂 的选择也十分重要，介电常数很低的溶剂 就不太适合作为电化学体系的介质。
电解质是使溶液具有导电能力的物质， 它可以是固体、液体，偶尔也用气体， 一般分为四种:
电解质(electrolyte)
(1) 起导电和反应物双重作用。电解质作为电 极反应的起始物质，与溶剂相比，其离子 能优先参加电化学氧化-还原反应.
(2) 电解质只起导电作用，在所研究的电位范 围内不参与电化学氧化-还原反应，这类 电解质称为支持电解质。

《电化学基础》课件


学习储能装置和电池技术的原 理，如锂离子电池和太阳能电 池。
燃料电池和电化学传感器
燃料电池
探索燃料电池的原理与应用，如氢燃料电池和燃料电池汽车。
电化学传感器
了解电化学传感器的工作原理，以及其在环境监测和医学诊断中的应用。
《电化学基础》PPT课件
本PPT课件将介绍电化学的基础理论、动力学、电池与电解池、电化学表征技 术以及电化学的应用领域，带你深入了解这个令人着迷的领域。
电化学基础理论
1 电化学基础概念
2 电化学反应的基本
学习电化学的基础概念，
特征和实验表征方 法
包括电解质、离子和电
探索电化学反应的特征
子传输。
以及实验方法，包括溶
了解反应速率和速率常数的 定义及其在动力学研究中的 重要性。
电池和电解池
1
电池和电解池的基本概念
探索电池与电解池的原理和应用，包
奥姆定律和纳尔斯特方程
2
括电子转移和离子传输过程。
学习奥姆定律和纳尔斯特方程，揭示
电池和电解池中电流与电势之间的关
系。
3
活性质量、化学放电和电化学 效率
和计时电流法
深入了解线性扫描伏安法和循环伏安法的 原理和应用。
探索电位阶跃法和计时电流法在电化学研 究中的重要性。
电化学应用
电催化和电极催化反应
电化学合成和电化学分析 储能装置和电池技术
了解电催化和电极催化反应的 应用，如催化转化和废水处理。
探索电化学合成和电化学分析 在化学工业和实验室中的应用。
电解和电沉积过程
4
响，以及化学放电和电化学效率的计
算。
了解电解和电沉积在电化学中的应用
以及相关实验和工业过程。

理论电化学


或：
q
u
电毛细曲线微分方程 （ Lippmann方程 ）
对电毛细曲线微分方程的实验解释
当电极表面存在正的剩余电荷时：
q 0 : 0
对应电毛细曲线左半部分(上升分支)； 当电极表面存在负的剩余电荷时，
q 0 : 0
对应电毛细曲线右半部分(下降分支) 。
当电极表面剩余电荷等于零，即无离子 双电层存在时：
表面吸附量
化学位变化
对电极体系，可将电子看成可在表面移 动并且会积累产生吸附的粒子。 若电极 表面剩余电荷密度为q，则：
q e F
电子的表 面吸附量
其化学位变化为：
de Fd
∴ edi qd
Gibbs吸附方程改为：d idi qd
对理想极化电极： di 0无反应
∴ ＝－q
第三章 电极/溶液界面的结构 与性质
重点要求
研究双电层结构的主要方法的基本原理、 优缺点和用途；
界面结构的物理图像（模型）； 特性吸附对双电层结构、性质的影响； 相关概念
第一节 概述
一. 研究电极/溶液界面性质的意义 电极材料的化学性质和表面状态对电极
反应速度和反应机理有很大影响 界面电场强度对电极反应速度可控制的、
q 0, 0
定义：表面电荷密度q等于零时的电极电 位，也就是与界面张力最大值相对应的 电极电位称为零电荷电位 (zero charge potential)。
三.电毛细曲线法的主要应用 判断电极表面带电状况（符号）； 求电极表面剩余电荷密度q ；
求离子表面剩余量 i 。
离子表面剩余量
模型的合理性。
基本方法： 充电曲线法 微分电容曲线法 电毛细曲线法
第二节 电毛细现象

天津大学《理论电化学》2020年考研专业课复试大纲

课程名称：理论电化学
一、考试的总体要求
本课程是电化学专业的专业基础理论课。

学生应掌握电化学的基本原理、基本概念、电化学测量原理和方法等基础知识，了解电化学理论的最新发展和研究方法。

二、考试的内容及比例（重点部分）
1、电解质溶液（15%）
2、原电池电动势与电极电位（5%）
3、双电层（20%）
4、不可逆的电极过程（5%）
5、电化学极化（10%）
6、浓度极化（10%）
7、气体电极过程（5%）
8、金属的阴极过程（10%）
9、金属的阳极过程（5%）
10、电化学测量原理和方法（15%）
三、试卷题型及比例
题型主要包括填空题、选择题、论述题和计算题，分别各占20%、20%、40%、20%。

四、考试形式及时间
考试形式为笔试。

电化学的基础理论和应用

电化学的基础理论和应用电化学是研究电和化学现象之间相互作用的学科，它涉及到电子、离子、分子和原子之间的相互转化和传递。

电化学的基础理论和应用有着广泛的应用和重要的价值，可以用于分析、合成、电镀、电解、电池、光电、观测和监测等方面。

电化学的基础理论主要包括电荷、电位、电流、电极、反应速度、电极动力学等方面。

电化学中的电荷是指电子和离子的荷电状态，通常用电量单位库仑表示。

电位是指一个系统中电荷的相互作用所产生的能量，通常用伏特表示。

电流则是指电子或离子流动的速度，它通常用安培表示。

电极是用于实现反应和传输电荷的介质，可以将电化学反应分为阳极和阴极两个部分。

反应速度则是指化学反应发生的速度，它通常用反应速率表示。

电极动力学是指研究电极表面的化学反应、反应速度、物质转移和电荷转移等方面的理论。

电化学的应用方面可以用于分析、合成、电镀、电解、电池、光电、观测和监测等方面。

在分析方面，电化学可以用于分析物质的成分、浓度、电性和化学反应等方面。

电化学分析技术一般包括电解质、电极、电位计、电流计等仪器和方法。

在合成方面，电化学可以用于自由基聚合、电镀、电刻蚀、电还原等方面。

电化学合成技术一般包括电解、电沉积、电化学合成等方法。

在电镀方面，电化学可以用于表面涂层和金属制品的修饰和保护。

电化学电镀技术一般包括表面预处理、电镀液、电极、电流、时间等关键技术和参数。

在电解方面，电化学可以用于制备金属、纯化金属、提取物质、生产氢气、消化污泥等方面。

电解技术一般包括电解质、电极、电位、电流、温度、压力等参数。

在电池方面，电化学可以用于制备电池、研究电池原理、测量电池性能等方面。

电池技术一般包括电极、电解液、隔膜、温度、湿度等因素。

在光电方面，电化学可以用于制备和性能改进光电材料、太阳能电池、液晶显示器等方面。

在观测和监测方面，电化学可以用于信号传感器、电化学传感器、毒物检测等方面。

总之，电化学是一个复杂而有用的学科，它涉及到电和化学的交叉领域，可以为人类的科学、工程和实践带来巨大的贡献。

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《理论电化学》课程教学大纲
64学时
4学分
一、课程性质、目的和任务
本课程是化学工程与工艺专业电化学方向的主干课程，开课时间为第六学期，总学时64学时。

本课程的目的是介绍电化学的基础理论，重点讲解“电极/电解质溶液”界面的基本结构和性质、电极过程的基本动力学性质、实际电极过程和电极体系的介绍和分析等。

通过学习，使学生能够了解电解质溶液的性质和理论、平衡的电化学体系、双电层结构及其特性和电极过程动力学的有关基础知识，掌握电化学的基本概念和某些新的实验方法，为后续课程的学习和电化学新领域的研究和开发工作打下基础。

二、教学基本要求
（1）理解并重点掌握原电池电动势与电极电位、电极与溶液界面区的电位差、双电层的微分电容、离子双层的结构模型等基本理论知识。

（2）重点掌握电子转移步骤反应速度与电极电位的关系、稳态极化电流通过电极时的动力学过程、稳态扩散与浓度极化过程、氢电极过程、金属离子的阴极还原和金属的阳极溶解过程等的反应历程、影响因素和所涉及的基本概念。

（3）一般掌握离子间相互作用的离子氛理论、半导体电极与溶液界面区的双电层、多电子电极反应、氧电极过程及表面转化步骤不可逆条件下的扩散电流等基本概念和有关的理论。

（4）了解电化学的研究对象、特点和该领域的发展趋势
三、教学内容
第1章绪论
介绍电子导体、离子导体；电化学的研究对象和发展；法拉第定律和电流效率的定义
第2章电解质溶液
概述：概括介绍电解质溶液的有关概念和基础理论
电解质活度与离子活度：活度系数、平均活度的概念、电解质活度与离子活度的关系、离子强度定律
离子的运动：稳态扩散、菲克第一定律、电迁移、影响溶液导电能力的因素、当量电导率、离子淌度与绝对淌度、离子迁移数的定义
离子氛理论：离子氛理论的概念、离子间相互作用对活度系数及当量电导率的影响
第3章原电池电动势与电极电位
概述：介绍有关原电池电动势与电极电位的概念和基础理论
原电池的电动势：内、外电位及内、外电位差；可逆电池电能的来源及电动势与活度的关系；原电池电动势的温度系数
电极电位：氢标电极电位；平衡电位方程式；氢标电极电位在计算中的应用；可逆电极的分类及电动势的标度
液体接界电位：产生的原因及方程式；浓差电池的分类；消除液体接界电位的方法
离子选择性电极：原理及电位选择性系数；离子选择性电极类型
电位-pH图：定义及应用
第4章双电层
概述：介绍有关双电层的结构及其特性
电极与溶液界面区的电位差：双电层的分类；理想极化电极和不极化电极；绝对电位差与相对电位差
电毛细现象：李普曼公式；溶液中正负离子表面剩余量随电位的变化
双电层的微分电容：微分电容的定义；对微分电容曲线的解释
离子双层的结构模型：紧密层与分散层；GCS双电层模型；双电层中负离子的特性吸附；
零电荷电位的定义、影响因素及与零标电极电位的区别
有机化合物在电极上的可逆吸附对电毛细曲线及微分电容曲线的影响
第5章不可逆的电极过程
电极极化的定义；稳态极化曲线的测量；电极过程的特征及单元步骤；电极过程的速度控制步骤的定义及过电位的分类
第6章电化学极化
概述：介绍电化学极化的定义、控制步骤、特点。

重点介绍电子转移步骤反应速度与电极电位的关系、极化电流通过电极时的动力学公式（巴特勒—伏尔摩公式）、高过电位下的极化近似公式和低过电位下的近似公式。

介绍双电层结构对电子转移步骤反应速度的影响、多电子电极反应、电子转移的机理。

第7章浓度极化
概述：介绍浓度极化的定义、控制步骤、特点。

重点介绍液相传质的三种形式、理想稳态扩散的特点、对流扩散的特点、旋转圆盘电极的特点。

稳态及非稳态扩散浓度极化公式。

介绍滴汞电极的特点和依科维奇公式，浓度极化对不可逆电极反应动力学的影响。

第8章气体电极过程
概述：气体电极过程的特点。

介绍氢电极和氧电极的电极反应特点，电催化的概念。

氢电极过程：氢和氧在电极上的吸附，氢的阴极还原、氢的阳极氧化。

氧电极过程：氧的还原。

第9章金属的阴极过程
重点介绍金属阴极过程的特点、简单金属离子及金属络离子的还原、金属的电结晶过程。

介绍金属离子阴极还原的影响因素，表面活性物质对金属阴极过程的影响。

第10章金属的阳极过程
重点介绍金属的阳极溶解、金属的钝化、金属溶解的特点。

介绍金属腐蚀与防护的基本知识。

四、学时分配
五、参考教材
1、郭鹤桐，姚素薇编著，基础电化学及其测量，化学工业出版社，2009年
2、郭鹤桐，覃奇贤编著，电化学教程，天津大学出版社，2000年
3、Koryta J, Dvorak J. Principles of Electrochemistry. John Wiley & Sonc, 1987
4、李荻主编，电化学原理，北京北京航空航天大学出版社 1999
5、Hibbert D B, James A M, Dictionary of electrochemistry, London, Macmillan Press, 1987, Second Edition。