取代基定位规则
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二取代苯的定位规律(有机化学基础知识)如果苯环上已经有了两个取代基,当引入第三个取代基时,影响第三个取代基进入的位置的因素较多。
医学教|育网收集整理定性地说,两个取代基对反应活性的影响有加和性。
1.苯环上已有两个邻对位定位取代基或两个间位定位取代基,当这两个定位取代基的定位方向有矛盾时,第三个取代基进入的位置,主要由定位作用较强的一个来决定。
2.苯环上己有一个邻对位定位取代基和一个间位定位取代基,且二者的定位方向相反,这时主要由邻对位定位取代基来决定第三个取代基进入的位置。
3.两个定位取代基在苯环的1位和3位时,由于空间位阻的关系,第三个取代基在2位发生取代反应的比例较小。
苯环的取代定位规律的解释(有机化学基础知识)当苯环上连有定位取代基时,苯环上电子云密度的分布就发生变化。
这种影响可沿着苯环的共轭链传递。
因此共轭链上就出现电子云密度较大和电子云密度较小的交替现象,从而使它表现出定位效应。
①邻对位定位取代基的定位效应:邻对位定位取代基除卤素外,其它的多是斥电子的基团,能使定位取代基的邻对位的碳原子的电子云密度增高,所以亲电试剂容易进攻这两个位置的碳原子。
卤素和苯环相连时,与苯酚羟基相似,也有方向相反的吸电子诱导和共轭两种效应。
医学教|育网收集整理但在此情况下,诱导效应占优势,使苯环上电子云密度降低,苯环钝化,故亲电取代反应比苯难。
但共轭使间位电子云密度降低的程度比邻对位更明显,所以取代反应主要在邻对位进行。
②间位定位基的定位效应:这类定位取代基是吸电子的基团,使苯环上的电子云移向这些基团,因此苯环上的电子云密度降低。
这样,对苯环起了钝化作用,所以较苯难于进行亲电取代反应。
③共振理论对定位效应的解释:邻对位中间体均有一种稳定的共振式(邻对位定位基的影响)。
在间位定位基的影响下,在三个可能的碳正离子中间体中,邻对位共振式中正电荷是在连有吸电子基的碳上,它使碳正离子中间体更不稳定。
所以间位碳正离子中间体是最有利的。
苯环上原有的取代基对新导入取代基有影响,这种影响包括反应活性和进入位置两个方面。
通常,苯环上原有的第一取代基称为定位基,从大量实验事实的分析总结中发现,定位基的定位作用遵循一定的规律,这一规律称为苯环上亲电取代反应定位规律(又称定位规则)。
下面分别讨论定位基的类型;定位规则的理论解释;二元取代苯的定位规律;定位规律的应用。
(一)定位基的类型1.邻、对位定位基。
这类定位基的结构特征是定位基中与苯环直接相连的原子不含不饱和键(芳烃基例外),不带正电荷,且多数具有未共用电子对。
常见的邻、对位定位基及其反应活性(相对苯而言)如下:强致活基团:―NH2(―NHR,―NR2),―OH中致活基团:―OCH3(―OR),―NHCOCH3(-NHCOR)弱致活基团:―ph(―Ar),―CH3(-R)弱致钝基团:―F,―Cl,―Br,―I这类定位基多数使亲电取代反应较苯容易进行,但卤素例外。
2.间位定位基。
这类定位基的结构特征是定位基中与苯环直接相连的原子一般都含有不饱和键(-CX3例外)或带正电荷。
常见的间位定位基及其定位效应从强到弱顺序如下:―N+H3,―N+R3,―NO2,―CF3,―CCl3,―CN,―SO3H,―COH,―COR,―COOH,―COOR,―CONH2等。
这类定位基属致钝基团,通常使苯环上亲电取代反应较苯难进行,且排在越前面的定位基,定位效应越强,反应也越难进行。
(二)定位规则的理论解释苯环上的取代反应是亲电取代反应。
因此,从反应活性的角度分析,凡有助于提高苯环上电子云密度的基团,就能使苯环活化,反应活性提高;反之,凡是使环上电子云密度降低的基团,就能使苯环钝化,反应活性降低。
从反应位置的角度分析,当苯环上没有取代基时,环上六个碳原子的电子云密度是均等的;但当苯环上有取代基时,由于取代基的电子效应沿着苯环共轭体系传递。
在环上出现了出现了电子云密度的疏密交替分布现象。
第二个取代基总是进入苯环上电子云密度相对较大的部位,从而使这些碳原子上的取代物占了多数。
苯环上原有的取代基对新导入取代基有影响,这种影响包括反应活性和进入位置两个方面。
通常,苯环上原有的第一取代基称为定位基,从大量实验事实的分析总结中发现,定位基的定位作用遵循一定的规律,这一规律称为苯环上亲电取代反应定位规律(又称定位规则)。
下面分别讨论定位基的类型;定位规则的理论解释;二元取代苯的定位规律;定位规律的应用。
(一)定位基的类型1.邻、对位定位基。
这类定位基的结构特征是定位基中与苯环直接相连的原子不含不饱和键(芳烃基例外),不带正电荷,且多数具有未共用电子对。
常见的邻、对位定位基及其反应活性(相对苯而言)如下:强致活基团:―NH2(―NHR,―NR2),―OH中致活基团:―OCH3(―OR),―NHCOCH3(-NHCOR)弱致活基团:―ph(―Ar),―CH3(-R)弱致钝基团:―F,―Cl,―Br,―I这类定位基多数使亲电取代反应较苯容易进行,但卤素例外。
2.间位定位基。
这类定位基的结构特征是定位基中与苯环直接相连的原子一般都含有不饱和键(-CX3例外)或带正电荷。
常见的间位定位基及其定位效应从强到弱顺序如下:―N+H3,―N+R3,―NO2,―CF3,―CCl3,―CN,―SO3H,―COH,―COR,―COOH,―COOR,―CONH2等。
这类定位基属致钝基团,通常使苯环上亲电取代反应较苯难进行,且排在越前面的定位基,定位效应越强,反应也越难进行。
(二)定位规则的理论解释苯环上的取代反应是亲电取代反应。
因此,从反应活性的角度分析,凡有助于提高苯环上电子云密度的基团,就能使苯环活化,反应活性提高;反之,凡是使环上电子云密度降低的基团,就能使苯环钝化,反应活性降低。
从反应位置的角度分析,当苯环上没有取代基时,环上六个碳原子的电子云密度是均等的;但当苯环上有取代基时,由于取代基的电子效应沿着苯环共轭体系传递。
在环上出现了出现了电子云密度的疏密交替分布现象。
第二个取代基总是进入苯环上电子云密度相对较大的部位,从而使这些碳原子上的取代物占了多数。
二取代苯的定位规律(有机化学基础知识)如果苯环上已经有了两个取代基,当引入第三个取代基时,影响第三个取代基进入的位置的因素较多。
医学教|育网收集整理定性地说,两个取代基对反应活性的影响有加和性。
1.苯环上已有两个邻对位定位取代基或两个间位定位取代基,当这两个定位取代基的定位方向有矛盾时,第三个取代基进入的位置,主要由定位作用较强的一个来决定。
2.苯环上己有一个邻对位定位取代基和一个间位定位取代基,且二者的定位方向相反,这时主要由邻对位定位取代基来决定第三个取代基进入的位置。
3.两个定位取代基在苯环的1位和3位时,由于空间位阻的关系,第三个取代基在2位发生取代反应的比例较小。
苯环的取代定位规律的解释(有机化学基础知识)当苯环上连有定位取代基时,苯环上电子云密度的分布就发生变化。
这种影响可沿着苯环的共轭链传递。
因此共轭链上就出现电子云密度较大和电子云密度较小的交替现象,从而使它表现出定位效应。
①邻对位定位取代基的定位效应:邻对位定位取代基除卤素外,其它的多是斥电子的基团,能使定位取代基的邻对位的碳原子的电子云密度增高,所以亲电试剂容易进攻这两个位置的碳原子。
卤素和苯环相连时,与苯酚羟基相似,也有方向相反的吸电子诱导和共轭两种效应。
医学教|育网收集整理但在此情况下,诱导效应占优势,使苯环上电子云密度降低,苯环钝化,故亲电取代反应比苯难。
但共轭使间位电子云密度降低的程度比邻对位更明显,所以取代反应主要在邻对位进行。
②间位定位基的定位效应:这类定位取代基是吸电子的基团,使苯环上的电子云移向这些基团,因此苯环上的电子云密度降低。
这样,对苯环起了钝化作用,所以较苯难于进行亲电取代反应。
③共振理论对定位效应的解释:邻对位中间体均有一种稳定的共振式(邻对位定位基的影响)。
在间位定位基的影响下,在三个可能的碳正离子中间体中,邻对位共振式中正电荷是在连有吸电子基的碳上,它使碳正离子中间体更不稳定。
所以间位碳正离子中间体是最有利的。
取代基优先顺序规则
取代基优先顺序规则,也叫IUPAC命名规则,是一种用来命名有机化合物的系统。
它确保了命名的一致性和准确性,以便化学家可以更好地理解和传达化合物的结构和特性。
这个规则是由国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)制定的。
1.取代基的原子编号应遵循一般的原子编号规则,即在命名时应按顺序给原子编号,使得取代基的位置编号最小。
2.取代基的优先顺序是基于它们的原子原子序数,越高的原子序数取代基越优先。
例如,取代基氯(Cl)的优先级高于取代基溴(Br)和取代基碳(C)。
3. 如果在一个分子中存在多个相同的取代基,应使用前缀“di-”、“tri-”等来表示其数量。
例如,对于有两个甲基基团的乙烯,应该称为1,2-二甲基乙烯。
4.取代基的位置应按照字母顺序排序。
如果存在相同字母的情况,则按照它们出现在化合物名称中的顺序排列。
例如,对于有取代基乙酰基(Ac)和氨基(NH2)的苯,应称为氨基乙酰基苯。
通过以上规则,可以有效地命名化合物,并使得不同化合物的名称相互区分。
这对于化学家在研究和交流化合物的结构和特性时非常重要。
此外,取代基优先顺序规则还可以为有机化学的系统命名提供一种标准和统一的方法。
总而言之,取代基优先顺序规则是一套用于命名有机化合物的规则。
它通过考虑取代基的原子序数、位置和数量等因素,确保化合物的命名一
致性和准确性。
这个规则不仅使化学家能够更好地理解和传达化合物的结构和特性,还为有机化学领域提供了一种标准和统一的系统命名方法。
苯环上的取代定位规则大量实验事实表明,当一些基团处于苯环上时,苯环的亲电取代反应会变得容易进行,同时指使再进入的基团将连接在它的邻位或对位。
例如,当苯环上已存在一个甲基时(即甲苯),它的卤化、硝化和磺化等反应,反应温度均远低于苯,且新基团的导入均进入苯环上甲基的邻或对位:甲基的这种作用称为定位效应。
在这里甲基是一个邻、对位指向基,具有活化苯环的作用,称为活化基。
类似的活化基团还有许多,它们也被称为第一类取代基,并按活化能力由大到小的顺序排列如下:-NH2,-NHR,-NR2,-OH>-NHCOR,-OR,>-R,-Ph>-X处于这一顺序最末的卤素是个特例。
它一方面是邻、对位指向基,另一方面又是使苯环致钝的基团,这是由于卤素的电负性远大于碳,因此其吸电子效应已超过了本身的供电子能力,这就使环上的电子云密度比卤素进入前有所降低,因而使亲电试剂的进攻显得不力。
此称为钝化作用。
还有许多比卤素致钝力更强,而且使再进基团进入间位的取代基,它们被称为间位指示基或第二类取代基,按其致钝能力由大到小的顺序排列如下:-NR3+,-NO2,-CF3,-CCl3>-CN,-SO3H,-CH=O,-COR,-COOH,-COOR 常见的取代基的定位作用见表邻对位定位基间位定位基活化苯环钝化苯环-NR2(-H) -NO2-NR2-NHR-NH2-OH-OCH3-NHCOR-CH3-C2H5-CH(CH3)2-C(CH3)2-Ar(-H)(-H)-CH2Cl-CH2Cl-F-Cl-Br-I-CN-SO3H-CHO-COCH3-COOH-COOR-CONH2由于取代基的指向和活化或钝化作用,在合成一个指定化合物时,采取哪种路线就必须事先作全面考虑。
如:欲合成下列化合物时,显然b-路线是合理的。
如果以苯为原料,欲合成对-硝基苯甲酸(此物质在后面章节将学到)时,则应该先对苯进行甲基化后再进行硝化,最后将甲基氧化:。