苯环上的取代定位规则

二取代苯的定位规律（有机化学基础知识）如果苯环上已经有了两个取代基，当引入第三个取代基时，影响第三个取代基进入的位置的因素较多。

医学教|育网收集整理定性地说，两个取代基对反应活性的影响有加和性。

1.苯环上已有两个邻对位定位取代基或两个间位定位取代基，当这两个定位取代基的定位方向有矛盾时，第三个取代基进入的位置，主要由定位作用较强的一个来决定。

2.苯环上己有一个邻对位定位取代基和一个间位定位取代基，且二者的定位方向相反，这时主要由邻对位定位取代基来决定第三个取代基进入的位置。

3.两个定位取代基在苯环的1位和3位时，由于空间位阻的关系，第三个取代基在2位发生取代反应的比例较小。

苯环的取代定位规律的解释（有机化学基础知识）当苯环上连有定位取代基时，苯环上电子云密度的分布就发生变化。

这种影响可沿着苯环的共轭链传递。

因此共轭链上就出现电子云密度较大和电子云密度较小的交替现象，从而使它表现出定位效应。

①邻对位定位取代基的定位效应：邻对位定位取代基除卤素外，其它的多是斥电子的基团，能使定位取代基的邻对位的碳原子的电子云密度增高，所以亲电试剂容易进攻这两个位置的碳原子。

卤素和苯环相连时，与苯酚羟基相似，也有方向相反的吸电子诱导和共轭两种效应。

医学教|育网收集整理但在此情况下，诱导效应占优势，使苯环上电子云密度降低，苯环钝化，故亲电取代反应比苯难。

但共轭使间位电子云密度降低的程度比邻对位更明显，所以取代反应主要在邻对位进行。

②间位定位基的定位效应：这类定位取代基是吸电子的基团，使苯环上的电子云移向这些基团，因此苯环上的电子云密度降低。

这样，对苯环起了钝化作用，所以较苯难于进行亲电取代反应。

③共振理论对定位效应的解释：邻对位中间体均有一种稳定的共振式（邻对位定位基的影响）。

在间位定位基的影响下，在三个可能的碳正离子中间体中，邻对位共振式中正电荷是在连有吸电子基的碳上，它使碳正离子中间体更不稳定。

所以间位碳正离子中间体是最有利的。

2个邻对位定位基 -OH > -CH3 个邻对位定位基
2个间位定位基 个间位定位基 -NO2> -COOH
若定位效应差别不大时，得混合物。 若定位效应差别不大时，得混合物。 差别不大时
OH
OCH3
NH2 Cl
COOH
Cl
CH3 CH3O- > -CH3 -NH2 > -Cl
NO2 -NO2 > -COOH
取代基对亲电取代的影响
R HNO3 / H2SO4 R NO2 + NO2 + NO2 R R
一些实验结果
R H CH3 Cl NO2 反应温度 55~60oC 30oC 60~70oC 95oC 58% 30% 6% 38% 70% 1% 4% 微量 93% 邻位取代 对位取代 间位取代 反应速度 1 25 0.03 10－4
注意： 属于邻 对位定位基， 使苯环略微钝化， 属于邻、 注意：-X属于邻、对位定位基，但使苯环略微钝化，
取代反应比苯难进行。 取代反应比苯难进行。
间位定位基( ★ 间位定位基( meta direction orienting group) ——第2类定位基 使新引入的第2 使新引入的第2个取代基主要进 入原基团间位（ 入原基团间位（间位产物大于 50%），且钝化苯环，使亲电取代 ），且钝化苯环 ），且钝化苯环， 反应比苯难进行。 反应比苯难进行。 例如： 例如： -N+(CH3)3
其它的邻对位定位基
O-N(CH3)2 -NH2 -OH -OCH3 -NH-COCH3 -X
氨基 羟基 甲氧基 乙酰氨基 卤素
氧负离子 二甲氨基
与苯环也有p-π共轭效应(+C)，且 +C＞-I。 与苯环也有 π共轭效应 + ， ＞ 。

二取代苯的定位规律（有机化学基础知识）如果苯环上已经有了两个取代基，当引入第三个取代基时，影响第三个取代基进入的位置的因素较多。

医学教|育网收集整理定性地说，两个取代基对反应活性的影响有加和性。

1.苯环上已有两个邻对位定位取代基或两个间位定位取代基，当这两个定位取代基的定位方向有矛盾时，第三个取代基进入的位置，主要由定位作用较强的一个来决定。

2.苯环上己有一个邻对位定位取代基和一个间位定位取代基，且二者的定位方向相反，这时主要由邻对位定位取代基来决定第三个取代基进入的位置。

3.两个定位取代基在苯环的1位和3位时，由于空间位阻的关系，第三个取代基在2位发生取代反应的比例较小。

苯环的取代定位规律的解释（有机化学基础知识）当苯环上连有定位取代基时，苯环上电子云密度的分布就发生变化。

这种影响可沿着苯环的共轭链传递。

因此共轭链上就出现电子云密度较大和电子云密度较小的交替现象，从而使它表现出定位效应。

①邻对位定位取代基的定位效应：邻对位定位取代基除卤素外，其它的多是斥电子的基团，能使定位取代基的邻对位的碳原子的电子云密度增高，所以亲电试剂容易进攻这两个位置的碳原子。

卤素和苯环相连时，与苯酚羟基相似，也有方向相反的吸电子诱导和共轭两种效应。

医学教|育网收集整理但在此情况下，诱导效应占优势，使苯环上电子云密度降低，苯环钝化，故亲电取代反应比苯难。

但共轭使间位电子云密度降低的程度比邻对位更明显，所以取代反应主要在邻对位进行。

②间位定位基的定位效应：这类定位取代基是吸电子的基团，使苯环上的电子云移向这些基团，因此苯环上的电子云密度降低。

这样，对苯环起了钝化作用，所以较苯难于进行亲电取代反应。

③共振理论对定位效应的解释：邻对位中间体均有一种稳定的共振式（邻对位定位基的影响）。

在间位定位基的影响下，在三个可能的碳正离子中间体中，邻对位共振式中正电荷是在连有吸电子基的碳上，它使碳正离子中间体更不稳定。

所以间位碳正离子中间体是最有利的。

苯环上原有的取代基对新导入取代基有影响，这种影响包括反应活性和进入位置两个方面。

通常，苯环上原有的第一取代基称为定位基，从大量实验事实的分析总结中发现，定位基的定位作用遵循一定的规律，这一规律称为苯环上亲电取代反应定位规律（又称定位规则）。

下面分别讨论定位基的类型；定位规则的理论解释；二元取代苯的定位规律；定位规律的应用。

（一）定位基的类型1．邻、对位定位基。

这类定位基的结构特征是定位基中与苯环直接相连的原子不含不饱和键（芳烃基例外），不带正电荷，且多数具有未共用电子对。

常见的邻、对位定位基及其反应活性（相对苯而言）如下：强致活基团：―NH2(―NHR,―NR2),―OH中致活基团：―OCH3(―OR),―NHCOCH3(－NHCOR)弱致活基团：―ph(―Ar),―CH3(－R)弱致钝基团：―F,―Cl,―Br,―I这类定位基多数使亲电取代反应较苯容易进行，但卤素例外。

2．间位定位基。

这类定位基的结构特征是定位基中与苯环直接相连的原子一般都含有不饱和键（－CX3例外）或带正电荷。

常见的间位定位基及其定位效应从强到弱顺序如下：―N+H3，―N+R3，―NO2，―CF3，―CCl3，―CN，―SO3H，―COH，―COR，―COOH，―COOR，―CONH2等。

这类定位基属致钝基团，通常使苯环上亲电取代反应较苯难进行，且排在越前面的定位基，定位效应越强，反应也越难进行。

（二）定位规则的理论解释苯环上的取代反应是亲电取代反应。

因此，从反应活性的角度分析，凡有助于提高苯环上电子云密度的基团，就能使苯环活化，反应活性提高；反之，凡是使环上电子云密度降低的基团，就能使苯环钝化，反应活性降低。

从反应位置的角度分析，当苯环上没有取代基时，环上六个碳原子的电子云密度是均等的；但当苯环上有取代基时，由于取代基的电子效应沿着苯环共轭体系传递。

在环上出现了出现了电子云密度的疏密交替分布现象。

第二个取代基总是进入苯环上电子云密度相对较大的部位，从而使这些碳原子上的取代物占了多数。

二取代苯的定位规律（有机化学基础知识）如果苯环上已经有了两个取代基，当引入第三个取代基时，影响第三个取代基进入的位置的因素较多。

医学教|育网收集整理定性地说，两个取代基对反应活性的影响有加和性。

1.苯环上已有两个邻对位定位取代基或两个间位定位取代基，当这两个定位取代基的定位方向有矛盾时，第三个取代基进入的位置，主要由定位作用较强的一个来决定。

2.苯环上己有一个邻对位定位取代基和一个间位定位取代基，且二者的定位方向相反，这时主要由邻对位定位取代基来决定第三个取代基进入的位置。

3.两个定位取代基在苯环的1位和3位时，由于空间位阻的关系，第三个取代基在2位发生取代反应的比例较小。

苯环的取代定位规律的解释（有机化学基础知识）当苯环上连有定位取代基时，苯环上电子云密度的分布就发生变化。

这种影响可沿着苯环的共轭链传递。

因此共轭链上就出现电子云密度较大和电子云密度较小的交替现象，从而使它表现出定位效应。

①邻对位定位取代基的定位效应：邻对位定位取代基除卤素外，其它的多是斥电子的基团，能使定位取代基的邻对位的碳原子的电子云密度增高，所以亲电试剂容易进攻这两个位置的碳原子。

卤素和苯环相连时，与苯酚羟基相似，也有方向相反的吸电子诱导和共轭两种效应。

医学教|育网收集整理但在此情况下，诱导效应占优势，使苯环上电子云密度降低，苯环钝化，故亲电取代反应比苯难。

但共轭使间位电子云密度降低的程度比邻对位更明显，所以取代反应主要在邻对位进行。

②间位定位基的定位效应：这类定位取代基是吸电子的基团，使苯环上的电子云移向这些基团，因此苯环上的电子云密度降低。

这样，对苯环起了钝化作用，所以较苯难于进行亲电取代反应。

③共振理论对定位效应的解释：邻对位中间体均有一种稳定的共振式（邻对位定位基的影响）。

在间位定位基的影响下，在三个可能的碳正离子中间体中，邻对位共振式中正电荷是在连有吸电子基的碳上，它使碳正离子中间体更不稳定。

所以间位碳正离子中间体是最有利的。

五、定位规则在有机合成上的应用
CH3 NO2
例一：由
合成
CH3 CH3Cl AlCl3 con H2SO4 100 。 C
CH3 混酸 SO3H
CH3 NO2
SO3H
CH3 dil H2SO4 NO2
例二： 由 O2N
路线一：
O2N CH3 混酸 O2N
CH3 合成 O2N
COOH NO2
CH3 NO2
Cl2 h
CH2CH3
Br2 h
CHCH3 + Cl 56%
CH2CH2Cl 44%
CHCH3 (用NBS / CCl4亦可) Br 100%
溴代比氯代的选择性更高
注意α-H的卤代反应条件与苯环上的卤代反应条件 是不相同的，不可混淆。
四、取代苯的亲电取代反应的活性和定位规律
1、取代基定位及活化、钝化作用 *** 第一类定位基
HOOC NO2 COOH O2N
三、非苯系芳香烃
C H3 C H2C H2C C H 3 C l C HC H 3 C H3
AlCl 3
C H3 C H3
分子内烷基化
C H2C H2C H2 C C l
=
O
AlCl 3
分子内酰基化
=
O
不同点
a. 烷基化反应难停留在一取代阶段，而 酰基化反应却可以停留在一取代阶段。
C H3
CH3Cl AlCl 3 CH3Cl AlCl 3
在极性溶剂中，萘的酰基化产物以β-异构体为主；在非 极性溶剂中以α-异构体为主。
CH2COOH + ClCH2COOH FeCl3 KBr 。C 200-218
工业上用于制备α-萘乙酸（一种植物生长激素）

苯环上的【2 】代替定位规矩大量试验事实表明,当一些基团处于苯环上时,苯环的亲电代替反响会变得轻易进行,同时指使再进入的基团将衔接在它的邻位或对位.例如,当苯环上已消失一个甲基时(即甲苯),它的卤化.硝化和磺化等反响,反响温度均远低于苯,且新基团的导入均进入苯环上甲基的邻或对位：甲基的这种感化称为定位效应.在这里甲基是一个邻.对位指向基,具有活化苯环的感化,称为活化基.相似的活化基团还有很多,它们也被称为第一类代替基,并按活化才能由大到小的次序分列如下：-NH2,-NHR,-NR2,-OH>-NHCOR,-OR,>-R,-Ph>-X处于这一次序最末的卤素是个特例.它一方面是邻.对位指向基,另一方面又是使苯环致钝的基团,这是因为卤素的电负性弘远于碳,是以其吸电子效应已超过了本身的供电子才能,这就使环上的电子云密度比卤素进入前有所下降,因而使亲电试剂的进攻显得不力.此称为钝化感化.还有很多比卤素致钝力更强,并且使再进基团进入间位的代替基,它们被称为间位指导基或第二类代替基,按其致钝才能由大到小的次序分列如下：-NR3+,-NO2,-CF3,-CCl3>-CN,-SO3H,-CH＝O,-COR,-COOH,-COOR 常见的代替基的定位感化见表邻对位定位基间位定位基活化苯环钝化苯环-NR2 -NR2 -NHR-NH2-OH-OCH3 -NHCOR-CH3-C2H5 -CH(CH3)2 -C(CH3)2-Ar(-H)(-H)(-H)-CH2Cl-CH2Cl-F-Cl-Br-I-NO2-CN-SO3H-CHO-COCH3-COOH-COOR-CONH2因为代替基的指向和活化或钝化感化,在合成一个指定化合物时,采取哪种路线就必须事先作周全斟酌.如：欲合成下列化合物时,显然b-路线是合理的.假如以苯为原料,欲合成对-硝基苯甲酸(此物资在后面章节将学到)时,则应当先对苯进行甲基化后再进行硝化,最后将甲基氧化：。

HNO3 , H2SO4 30℃ ~60℃
NO2
•磺化 低温（80℃）与浓硫酸生成﹣萘磺酸；高温（165℃）
生成﹣萘磺酸。 ﹣萘磺酸与硫酸共热，也转变为﹣萘磺酸。
+ H 2SO4
80℃ 165℃
SO3H (>95 %)
SO3H (>85 %)
原因：磺酸基体积大，与8位氢原子间距小于其范德华半径之和
•分子式：C10H8；由两个苯环共用两个碳原子并联而成。
•结构：
0.142 0.136
0.1390.140
（ 单 位n:m）
8α 7β
6β 5α
1α 2β
3β 4α
——两个苯环共平面；C—C键长介于C—C单键和C = C双键之间 (碳碳单键154pm长，双键134pm长)；C—C键键长并不完全相同；
，故﹣萘磺酸稳定性小于﹣萘磺酸。
空间作用大（不稳定） H SO3H
空间作用小（稳定） H
SO3H
H
﹣萘磺酸动力学，﹣萘磺酸热力学控制。﹣萘磺酸是重要的
有机合成中间体，可转化为﹣萘酚、 2020/3/11
﹣萘胺等(合成偶氮染料13的
中间体)。
•酰基化(傅﹣克反应)
——概况 萘的酰基化反应产物与温度和溶剂的极性有关。低温和
NO2 还原
氧化
NO2 COOH COOH
2020/3/11
17
（c）还原反应
用金属钠在液氨和乙醇的混合液中还原生成1,4﹣二氢萘。产物中 的一个孤立双键不被还原。
Na , C2H5OH NH3 (液 )
催 化 加 氢 时 ， 可 生 成 1,2,3,4 四 氢 化 萘 （ 又 称 萘 满 ） 或 十 氢 化 萘 （又称萘烷）。

AAA
结论：一元取代苯发生取代反应时，反应 是否容易进行，新基团进入环上的哪个位 置，主要取决于苯环上原有的 取代基 的 性质。
第五节 苯环上取代反应的定位规律
一、一元取代苯的定位规律
1.定位基：苯环上原有的取代基。 2. 定位效应： ⑴影响取代反应进行的难易； ⑵决定新基进入苯环的位置。
AAA
3. 定位基的分类：
CH3
COOH
NO2
NH2
AAA
SO3H
2. 两个定位基的定位效应不一致
（1）两个定位基属于同一类
两个同类定位基的定位作用发生矛盾时，一般由定位能力强 的（排在前面的）定位基决定新基进入环
COOH
Cl
AAA
（2）两个定位基不是同一类
两类不同的定位基定位作用发生矛盾时，一般由邻、对位 定位基决定新基团进入环上的位置。
AAA
三、定位规律的应用
1.预测反应的主产物 例1：写出下列化合物发生硝化反应时的主要产物。 （1） OCH3 （2） NO2 （3） CH3
SO3H
AAA
练习：下列化合物进行硝化时，硝基将主要进入苯环的什 么位置？试用箭头标出。
COOH
CH3
OCH3
Cl
Br
NO2
COCH3
Br
CH3
NO2
SO3H
CH3 （少）
NHCOCH3 （少）
NO2
COOH
苯环上的取代反应是离子型反应。由于苯环上电子云密 度较大，与苯环发生取代反应的试剂都是亲电试剂，因 此苯环上的取代反应是亲电取代反应。
AAA
亲电取代反应分成三步进行： 1. 试剂在催化剂的作用下离解成亲电性的正离子（用E＋表示）

药用基础化学/芳香烃
苯环的定位规则
62%
33%
5%
NO2
+ HN
NO2 +
NO2
+
NO2
6%
1%
NO2 NO2
93%
第二个取代基进入的位置是受苯环上原有基团的影响，这种 现象称为定位效应。苯环上原有基团称为定位基。
一、定位效应
1、邻对位定位基
-NHCH3 ＞–NH2 ＞– OH ＞– OCH3 ＞–R ＞–X
b.不同类型—由邻 对位定位基决定
谢
制作人：
谢
石云
2、间位定位基
–N+(CH3)3 ＞–NO2 ＞–SO3H ＞–CHO ＞–COOH
二、定位效应的解释
H
1、邻对位基的定位效应
--CH3使苯环电子云密度升高，而 活化苯环， 为邻、对位定位基。
HCH
δ
δ-
δ-
A
A 的定位能力次序大致为（从强到弱）
-O ， -NR2， -NHR， -NH2， -OH， -OR， -NHCOR -OCOR， -R， -CH3 ， -X
给电子基团
二、定位效应的解释
2、间位定位基的定位效应
O
O
N
存在着:
吸电子诱导效应(-I) 吸电子共轭效应(-C)
δ-
δ-
间位取代基使苯环上电子云密度下降，苯环钝化，亲电试剂难于进攻。
吸电子基团
B
B 的定位能力次序大致为（从强到弱）
-NR3， -NO2， -CF3， -CCl3， -CN， -SO3H，
-CHO， -COR，-COOH， -CONH2。
三、定位效应的应用
1、预测反应产物

苯环上亲电取代反应的定位规则及应用吕剑泓;巢志聪;蔡定建【摘要】苯作为重要的工业合成原料，由于苯环上有多个取代位置，因此对苯环进行二元取代时会产生不同的取代产物，所以通过苯环上进行取代反应定位规则的研究可以对其取代反应进行产物预测，同时苯环上的取代反应在有机合成的反应中有着重要的作用，但其合成过程中产生的副反应比较多，因而对其取代反应的定位规则的研究以及在有机合成的应用研究就显得极其重要。

%Benzenes is an important raw material in the industrial synthesis.Benzene ring has multiple substitution position, as the result, disubstituted reaction of benzene ring produces different products.The research on the positioning rules of substitution reaction on the benzene ring can project the products producing by the reaction , and it plays an important role in organic synthesis reaction as the frequent side reaction in the synthesis.【期刊名称】《广州化工》【年(卷),期】2015(000)006【总页数】3页(P10-12)【关键词】有机化学;苯的取代;定位规则【作者】吕剑泓;巢志聪;蔡定建【作者单位】江西理工大学冶金与化学工程学院，江西赣州 341000;江西理工大学冶金与化学工程学院，江西赣州 341000;江西理工大学冶金与化学工程学院，江西赣州 341000【正文语种】中文1 定位规则苯做为一种芳香烃［1］，看似具有高度的不饱和性但实际上不容易进行加成反应和氧化反应，比较容易进行亲电取代反应。

俗称苯酐。这是工业上生产苯酐的一种方法，也是萘的主要用途。( 下式为9O2)(与顺丁烯二酸酐比较 )
O 2 + 7O2
V2 O5 , K SO4 2 385℃~390℃
2 O
O + 4CO 2 + 4H2O
取代萘氧化时环破裂的规律： 取代基为邻对位定位基，使所在
环活化，氧化时同环破裂；取代基为间位定位基，使所在环钝化， 氧化时异环破裂。
H2 / Ni 150℃ H2 / Ni 200℃
应用：四氢化萘和十氢化萘是两种良好的高沸点溶剂。
2003年9月27日(15-16到此止) 思考题：P864：8,9
2013-6-30
作业：P866习题1的5的c,d;习题3的4,5
18
2013-6-30
10
（2）萘的性质 物理性质
萘为无色片状晶体，熔点80.2℃，沸点218℃，易升华。萘有特 殊的气味，不溶于水，溶于乙醇、乙醚及苯中。
2013-6-30
11
化学性质 ——概况 与苯相似，但芳香性比苯差，更易发生亲电取代反应。 位电子云密度比位高，亲电取代首先在位。但1与8
萘的离域能
254.98kJ•mol –1，稳定，但比两个单独苯环离域能 的总和（300kJ•mol‐1）小，故芳香性比苯差，比苯活泼。
萘衍生物的命名
与多官能团取代苯的母体优先选择次序相同。 常见官能团的优先次序为： ﹣COOH ， ﹣SO3H ， ﹣COOR ， ﹣COX ， ﹣CONH2 ， ﹣CN ， ﹣CHO，﹣CO﹣R，﹣OH，﹣NH2，﹣C≡C﹣， C=C ，﹣OR， ﹣X，﹣NO2。 排在前面的官能团优先选择为母体，后三个官能团以苯为母体：
原因：电子云密度较高的环，较活泼，易被氧化破裂。

取代定位规则的理论解释★★★ → 间位定位基的影响这类取代基的特点是对苯环有吸电子效应，使苯环电子云密度下降，这种正碳离子中间体能量比较高，稳定性低，不容易生成，因此使苯环钝化。

但是间位定位基对苯环的不同位置的影响也是不同的。

例如，硝基对苯环吸电子诱导效应（-Ⅰ）和共轭效应（-C），两者都使苯环上的电子云密度降低。

当硝基苯在受亲电试剂进攻时，形成的中间体正碳离子可以用下列共振结构表示：在硝基苯的邻位和对位受到进攻时所生成的正碳离子共振结构中，（Ⅲ）和（Ⅴ）带有正电荷的碳原子都直接和强吸电子的硝基相连，使正电荷更加集中，能量特别高，不稳定而不容易形成。

但在亲电试剂进攻间位的共振结构时，带正电荷的碳原子都不直接和硝基相连，因此进攻硝基间位生成的正碳离子中间体比进攻邻、对位生成的正碳离子中间体的能量低，比较稳定。

所以在硝基间位上发生的亲电取代反应要比在邻对位上快得多，取代产物也以间位为主。

因此硝基苯进行亲电取代反应的速度比苯慢。

如图8-6所示。

取代定位规则的理论解释★★★ → 邻、对位定位基的影响这类取代基的特点是对苯环有斥电子效应，从而使苯环电子云密度增加。

（1）甲基。

甲基与苯环相连时，可以通过它的诱导效应（+Ⅰ）和超共轭效应（+C）把电子云推向苯环，使整个苯环的电子云密度增加。

甲基的这种斥电子性，有利于中和正碳离子中间体的正电性，同时使自身也带有部分正电荷，这一电荷的分散作用使正碳离子获得了稳定性。

因此甲基可使苯环活化，所以甲苯比苯容易进行亲电取代反应。

但亲电试剂进攻甲基的邻、对位与进攻间位相比，生成的正碳离子的稳定性是不同的。

进攻邻位时，生成的正碳离子从共振观点看，它是正碳离子（Ⅰ）、（Ⅱ）和（Ⅲ）三种共振结构的杂化体：三种共振结构式中，（Ⅲ）是叔正碳离子，而且带正电荷的碳原子和甲基直接相连，虽然甲基的斥电子效应是遍及整个苯环的，但这个碳上的正电荷可直接被中和而分散，因此这个共振结构具有较低的能量，是一个特别稳定的结构，由于它的贡献，使邻位取代物容易生成。

苯环上原有的取代基对新导入取代基有影响，这种影响包括反应活性和进入位置两个方面.通常,苯环上原有的第一取代基称为定位基，从大量实验事实的分析总结中发现，定位基的定位作用遵循一定的规律，这一规律称为苯环上亲电取代反应定位规律（又称定位规则）。

下面分别讨论定位基的类型;定位规则的理论解释；二元取代苯的定位规律;定位规律的应用.(一）定位基的类型1．邻、对位定位基.这类定位基的结构特征是定位基中与苯环直接相连的原子不含不饱和键（芳烃基例外）,不带正电荷，且多数具有未共用电子对.常见的邻、对位定位基及其反应活性（相对苯而言）如下：强致活基团：―NH2(―NHR,―NR2）,―OH中致活基团:―OCH3（―OR），―NHCOCH3（－NHCOR）弱致活基团:―ph（―Ar）,―CH3(－R）弱致钝基团：―F,―Cl，―Br,―I这类定位基多数使亲电取代反应较苯容易进行，但卤素例外.2．间位定位基。

这类定位基的结构特征是定位基中与苯环直接相连的原子一般都含有不饱和键（－CX3例外)或带正电荷。

常见的间位定位基及其定位效应从强到弱顺序如下：―N+H3，―N+R3，―NO2，―CF3,―CCl3，―CN，―SO3H，―COH，―COR，―COOH，―COOR，―CONH2等。

这类定位基属致钝基团，通常使苯环上亲电取代反应较苯难进行，且排在越前面的定位基,定位效应越强，反应也越难进行。

（二) 定位规则的理论解释苯环上的取代反应是亲电取代反应。

因此,从反应活性的角度分析,凡有助于提高苯环上电子云密度的基团,就能使苯环活化，反应活性提高；反之，凡是使环上电子云密度降低的基团,就能使苯环钝化，反应活性降低。

从反应位置的角度分析，当苯环上没有取代基时,环上六个碳原子的电子云密度是均等的；但当苯环上有取代基时,由于取代基的电子效应沿着苯环共轭体系传递.在环上出现了出现了电子云密度的疏密交替分布现象。

第二个取代基总是进入苯环上电子云密度相对较大的部位，从而使这些碳原子上的取代物占了多数。

C．还原反应 (加氢）
采用Brich还原，得到1,4-二氢萘，它有 一个孤立双键，不被进一步还原：

Na,液NH 3，C2H5OH Brich还原 1,4-二氢萘
Brich还原——用金属钠在液氨和乙醇的混合物中进行还原。
• 在强烈条件下加氢，可得到四氢化萘或十氢化萘：
Na-Hg,C 2H5OH 四氢萘 。 b.p 207.2 C or H 2/Pd-C, 加压
这类定位基的特点是它们都有吸电子效应， 使苯环电子云密度↓，从而使苯环钝化。
静态：－C使硝基的m-相对较负，∴新引入基团上m-
动态：当E+进攻硝基的不同位置时， 所形成的C+的共振情况如下：
NO2 δ δ+
+
H δ
+
+
NO2
（1）邻位硝代
NO2 δ+ + δ+ H δ+ NO2
（2）对位硝代
NO2 δ
R=CH3 CH2CH3 CH(CH3)2 C(CH3)3 58.4% 45 30 15.8 37.2% 48.6 62.5 72.7 4.4% 6.5 7.7 11.5
CH3 +
CH3
R
取代基与试剂体积都大时，邻位取代产物极少
C(CH3)3 H2SO4
C(CH3)3
SO3H 100% Br H2SO4-SO3 SO3H Br
H2/Rh-C或Pt-C 加压 十氢萘 b.p 191.7 C
。
以上的反应说明苯环有特殊的稳定性！
3 萘环上二元取代反应的定位规则
与苯相比，萘环上的取代基的定位作用显得复杂些。一般来说， 由于萘环上α 位的活性高，新导入的取代基容易进入α 位。

1. 卤化反应
+ Cl2
FeCl3
Cl
+ HCl
FeBr3
Br
+ Br2
+ HBr
机 理：
Br Br +
FeBr3
慢
Br
Br
Br
H
FeBr3
Br
Br + Br
H Br
FeBr3
H Br
H
Br
H
Br
Br
FeBr3
Br
Br H + FeBr3
注 意：
① 卤代通常用Cl2、Br2
氟代太剧烈，反应难于控制
+
C H3C H2C O C l
AlCl 3
Zn - Hg HCl
F-C反应的研究动态
在绿色溶剂离子液体中研究F-C反应.如十 二烯与苯合成十二烷基苯的反应中,如用酸作 催化剂,反应温度为100℃,而用离子液体则在 室温下就可进行.
2、加成反应（一般不容易发生）
Cl H2 / Ni 200 C, 150atm
CH3 间位
CH3 NO2
CH3
+
H
NO2
苯酚硝化
邻位 OH H NO2 OH H NO2 OH H NO2 OH H NO2
三个键，共轭程 度增加，最稳定
OH
NO2+ 对位
OH
OH
OH
OH
H
NO2
H
NO2
H
NO2
H NO2
最稳定
OH 间位 NO2 H H NO2 H NO2 OH OH
硝基苯硝化
五、定位规则在有机合成上的应用

药用基础化
33%
5%
NO2
+ HNO3(发烟)
浓H2SO4 90℃
NO2
NO2 +
6%
NO2
+
NO2
1%
NO2 NO2
93%
第二个取代基进入的位置是受苯环上原有基团的影响，这种 现象称为定位效应。苯环上原有基团称为定位基。
一、定位效应
1、邻对位定位基
-NHCH3 ＞–NH2 ＞– OH ＞– OCH3 ＞–R ＞–X
2、间位定位基
–N+(CH3)3 ＞–NO2 ＞–SO3H ＞–CHO ＞–COOH
二、定位效应的解释
H
1、邻对位基的定位效应
--CH3使苯环电子云密度升高，而 活化苯环， 为邻、对位定位基。
HCH
δ
δ-
δ-
A
A 的定位能力次序大致为（从强到弱）
-O ， -NR2， -NHR， -NH2， -OH， -OR， -NHCOR -OCOR， -R， -CH3 ， -X
-CHO， -COR，-COOH， -CONH2。
三、定位效应的应用
1、预测反应产物
（1）两个定位基对于引入第三取代基的定位效应 一致：
三、定位效应的应用
1、预测反应产物
（2）两个定位基对于引入第三取代基的定位效应不一致
a.同类型—定位效应 强的取代基所决定
三、定位效应的应用
1、预测反应产物
（2）两个定位基对于引入第三取代基的定位效应不一致
给电子基团
二、定位效应的解释
2、间位定位基的定位效应
O
O
N
存在着:
吸电子诱导效应(-I) 吸电子共轭效应(-C)