第三章 电极过程概述

复习1，理想情况下的稳态过程：稳态下的流量为：Πi=-Di(C i o-C i s)/L则稳态扩散电流密度为：I=nF Di(C i o-C i s)/LC i s→0时，I趋近最大极限值，称“扩散极限电流密度”Id=nFDi C i o/L, 此时的浓差极化称为完全浓差极化。

对于O+ne→R I=nF Di(C i o-C i s)/L, Id=nFDi C i o/L 进而，I/Id=1- C i s/ C i o或C i s/ C i o =1- I/Id2，实际情况下的稳态对流扩散过程δ表=Uovy/δ=（Di/ν）1/3δ表=Di1/3ν1/6y1/2U0-1/2一般情况下δ=0.1δ表dci/dx) x=0=(C i o-C i s)/δ有效δ有效=(C i o-C i s)/ (dci/dx) x=0扩散流量：Π扩,i=-Di.(dCi/dx) x=0=-Di. (C i o-C i s)/δ有效I=-nF Π扩,i=nF Di. (C i o -C i s )/δ有效将δ=（Di/ν）1/3 δ表=Di 1/3ν1/6y 1/2U 0-1/2代入上两式得电极表面上各处的电流密度和极限电流密度：I=nF Di 2/3ν-1/6-y -1/2U 01/2 (C i o -C i s ) Id= nF Di 2/3ν-1/6-y -1/2U 01/2 C i o 同样：I/Id=1- C i s / C i o 或C i s / C i o =1- I/Id 旋转圆盘电极上的扩散过程δ=(C i o -C i s )/ (dci/dy) y=0=1.62 Di 1/3ν1/6y 1/2U 0-1/2=1.62 Di 1/3ν1/6ω-1/2 所以稳态对流扩散的电流密度为: I= nF Di. (C i o -C i s )/δ有效=0.62nF Di 2/3ν-1/6ω1/2(C i o -C i s )Id=0.62nF Di 2/3ν-1/6ω1/2C i o同样：I/Id=1- C i s / C i o 或C i s / C i o =1- I/Id§3.6 当电极反应速度由液相传质步骤控制时极化曲线的形成及其应用因为具体实验中，通常最容易得到的是I-Φ曲线，所以我们有必要对液相传质步骤的极化曲线的形状有所了解。

电极过程的基本历程和特点电极过程是指在电化学反应中，电子从电极中流出或流入溶液的过程。

电极过程是电化学反应的关键步骤，它决定了整个电化学反应的进行方式和速率。

本文将从基本历程和特点两个方面进行解释。

一、基本历程：电极过程包括氧化过程和还原过程两个方面。

在氧化过程中，电极上的物质失去电子，形成正离子；在还原过程中，电极上的物质获得电子，形成负离子或中性物质。

氧化过程的基本历程如下：1. 电子从电极中流出：电极上的物质失去电子，形成正离子，并将电子传递给电解质溶液中的其他物质。

2. 离子在溶液中扩散：正离子在电解质溶液中自由扩散，并与其他物质发生反应。

3. 反应生成产物：正离子与电解质溶液中的其他物质发生反应，生成新的物质。

还原过程的基本历程如下：1. 电子进入电极：电解质溶液中的物质失去电子，形成负离子或中性物质，并将电子传递给电极。

2. 离子在溶液中扩散：负离子或中性物质在电解质溶液中自由扩散，并与其他物质发生反应。

3. 反应生成产物：负离子或中性物质与电解质溶液中的其他物质发生反应，生成新的物质。

二、特点：1. 电极过程是电化学反应的关键步骤：电极过程决定了电化学反应的进行方式和速率。

通过控制电极上的物质的氧化和还原过程，可以控制电化学反应的方向和速率。

2. 电极过程与电极材料的性质相关：电极过程的进行受到电极材料的性质影响。

不同的电极材料对电极过程的催化作用不同，可以加速或减缓电极过程的进行。

3. 电极过程与电解质溶液的浓度相关：电极过程的进行受到电解质溶液中物质浓度的影响。

电解质溶液中物质浓度越高，电极过程的进行越容易。

4. 电极过程与温度的变化相关：电极过程的进行受到温度的影响。

温度升高可以加快电极过程的进行速率，而温度降低则会减慢电极过程的进行速率。

5. 电极过程与电流的大小相关：电极过程的进行速率与电流的大小呈正相关关系。

电流越大，电极过程进行得越快，反之亦然。

电极过程是电化学反应中的关键步骤，它决定了反应的进行方式和速率。

电极过程简明教程电极过程是化学反应中重要的一环，它使反应物受到电子的作用，从而产生电子的行为。

它是一种能够交换电子的过程，广泛应用于日常的实验，也广泛应用于医学、农业和其他行业。

本文将简要介绍电极过程的基本原理和过程。

一、电极反应的定义电极反应是指当反应物受到电子的作用时，发生的电子行为。

这种电子行为可以使反应物产生电子流动，从而使反应物之间产生联系，从而实现反应。

电极反应可分为催化电极反应、氧化还原电极反应和电极分离反应等。

二、电极反应的基本原理电极反应是电子在反应物之间传输的过程，表面上可以看到电子从一种物质到另一种物质的迁移。

这一过程是以反应物之间的能量差值为基础的，比如物质A含有低能量电子，物质B含有高能量电子，当两者之间存在能量差时，电子就会从物质A向物质B迁移，从而实现反应。

三、电极反应的基本过程电极反应的过程主要包括以下几步：1.反应物和电极连接起来，使其具有电流流过反应物的能力。

2. 使用电源提供电压，以产生电流，从而使反应物之间形成电子反应，从而进行反应。

3.过监测反应物及其产物的活性变化，确定反应是否发生，及其反应的方向和程度。

4.后断开电极连接，停止反应过程。

四、电极反应的实验步骤1.备所需设备：电源、电极、容器、反应物等。

2.电极放置在容器中，将反应物放入容器中，充分混合；3.接电极与电源，调节电压，使电极反应开始；4.测反应物及其产物的活性变化；5.整电压，使反应接近平衡；6.开连接，停止反应过程，完成实验。

五、总结电极反应是指当反应物受到电子的作用时，发生的电子行为，是一种能够交换电子的过程。

本文介绍了电极反应的基本原理、基本过程及实验步骤，希望能够给相关人员搭建一座桥梁，扩大电极反应的应用范围，促进电极反应实验的顺利进行。

第三章电极/溶液界面附近液相中的传质过程电极反应的分部步骤：界面附近传质过程，化学转化过程，界面上转化过程，电子转移过程.对于发生在电极/溶液异相界面的电极过程，除了电子转移过程之外，还涉及传质过程及各种表面效应，后者甚至可以成为速控步骤。

一般认为总的电极反应由一系列分步骤所组成。

电极反应的速率由这一系列分步骤的一个控制或若干个混合控制。

这些步骤包括以下几种。

物质传递：反应物从溶液本体相传递到电极表面和产物从电极表面相传递到分布到本体溶液.。

电荷转移：电极/溶液界面的电子传递耦联化学反应：电子传递反应前置或后续的化学转化，这些过程可能是均相也可能是异相过程。

表面转化反应：反应物或产物的吸脱附过程及新相生成（表面沉积、沉淀形成、气体放出）等其他的表面反应。

一般电极反应的基本步骤电极反应的速率大小取决于上述系列反应中受阻最大而进行最慢的步骤，最慢的步骤称速度控制步骤，其动力学特征就反应了整个电极过程的动力学特征。

基础电化学研究的核心内容之一就是识别电极过程包括的各分步骤，确定速度控制步骤，阐明反应机理和速率方程，从而掌握该电极过程的反应规律。

§3.1 研究液相中传质动力学的意义和方法（1）液相传质步骤是整个电极过程中的一个重要环节整个电极反应的基本历程（2）液相传质步骤可能成为许多电极过程的控制步骤，由它来决定整个电极过程的动力学特征。

a 电子传递过程（法拉第过程，电化学过程）进行的很快。

（热力学上）b可以增加过电位使反应的活化能降低，从而使电子传递过程大大加快，导致液相传质过程成为决速步骤。

（动力学）(3) 了解液相中的传质动力学规律有助于寻求提高这一步骤进行速度的方法，并消除由于这一步骤进行缓慢而带来的各种限制作用。

a由于液相中传质速度的限制，致使我们无法观测一些快速分布步骤（特例是电子传递过程）的动力学特征和参数。

b电极反应处于混合区时，可以利用这些规律来校正液相传质步骤的影响。

如何研究液相传质动力学？电极过程各个分部步骤是串联进行的，要想单独研究某一分部步骤，必须首先假定其它步骤进行的速度非常快，处于准平衡态，这样才能使问题得以简化。

第3章 电化学极化 （电荷转移步骤动力学）绪论中曾提到：一个电极反应是由若干个基本步骤形成的，一个反应至少有三个基本步骤：00R R ze O O s s →→+→-1) 反应粒子自溶液深处向电极表面的扩散——液相传质步骤。

2) 反应粒子在界面得失电子的过程——电化学步骤。

3) 产物生成新相，或向溶液深处扩散。

当有外电流通过电极时，ϕ将偏离平衡值，我们就说此时发生了极化。

如果传质过程是最慢步骤，则ϕ的偏离是由浓度极化引起的（此时0i s i C C ≠，e ϕ的计算严格说是用s i C 。

无浓度极化时0i s i C C =，ϕ的改变是由s i C 的变化引起）。

这时电化学步骤是快步骤，平衡状态基本没有破坏。

因此反映这一步骤平衡特征的Nernst 方程仍能使用，但须用ϕ代e ϕ，s i C 代0i C ，这属于下一章的研究内容。

如果传质等步骤是快步骤，而电化学步骤成为控制步骤，则这时ϕ偏离e ϕ是由电化学极化引起的，也就是本章研究的内容。

实际上该过程常常是比较慢的，反应中电荷在界面有积累（数量渐增），ϕ随之变化。

由此引起的ϕ偏离就是电化学极化，这时Nernst 方程显然不适用了，这时ϕ的改变将直接以所谓“动力学方式”来影响反应速度。

3.1 电极电位与电化学反应速度的关系电化学反应是一种特殊的氧化—还原反应（一个电极上既有氧化过程，又有还原过程）。

若一个电极上有净的氧化反应发生，而另一个电极上有净的还原反应发生，则在这两个电极所构成的电化学装置中将有电流通过，而这个电流刚好表征了反应速度的大小，)(nFv i v i =∝[故电化学中总是用i 表示v ，又i 为电信号，易测量，稳态下串联各步速度同，故浓差控制也用i 表示v 。

i 的单位为A/cm 2，zF 的单位为C/mol ，V 的单位为mol/（cm 2.s ）]。

既然电极上有净的反应发生（反应不可逆了），说明电极发生了极化，ϕ偏离了平衡值，偏离的程度用η表示，极化的大小与反应速度的大小有关，这里就来研究i ~ϕ二者间的关系。