李狄-电化学原理-第四章-电极过程概述

E超 E>V
a平＋ a
R反应
R溶液
I
c平－ c
IR
V
2、电解池两极间电位差(电池端电 压)的变化情况及相应的等效电路。
e
双电层
e
双电层
E a平 c平
V a c IR
a平＋ a c平－ c IR
Pt

Pt
E
V
R反应
E C a IR
缺点：极化图只能反映出因电极极化而引起的端电压变化，反映不 出溶液欧姆电压降的影响。
原电池端电压与超电压关系： 电解池端电压与超电压关系：
1、当电池的端电压小于电池电动势，则表示电池正在
（ ）。 A 放电； B 充电； C 交替充放电 ； D 没有工作。
4.3 电极过程的基本历程和速度控制步骤
4.3.1 电极过程的基本历程
静
1、当发生极化现象时，两电极的电极电位将发生如下变化 （ ）。 A 阳极变得更负；阴极变得更正；B 阳极变得更正；阴极变得 负； C 两者都变得更正； C 两者都变得更负。
4.1.2电极极化的原因分析
电流流过电极时，产生一对矛盾作用：

极化作用—电子的流动，它起着在电极表面积 累电荷，使电极电位偏离平衡状态； 去极化作用—电极反应，它起着吸收电子运动 传递的电荷，使电极电位恢复平衡状态。
I
E超
E<V
c平－ c
R溶液
I
a平＋ a
IR
V
原电池与电解池的比较 原电池 阴极(+)→负移 电解池 阳极→正移
阳极(-)→正移 IR与E反向 E>V
阴极→负移 IR与E同向 E<V
3. 超电压
a c
电池的超电压,以V超表示
V E V IR 原电池端电压与超电压关系： 超
第四章 电极过程概述
简介：
1、在原电池或者电解池中，电池反应过程至少包含阳极反应 过程、阴极反应过程和反应物质在溶液中的传递过程(液相传质过 程)等三部分,三个过程是串联进行的。但是，这三个过程又往往是 在不同的区域进行着，因而彼此又具有一定的独立性。我们在研究 一个电化学体系中的电化学反应时，能够把整个电池反应分解成单 个的过程加以研究。
2
0.64
4
0.65
c/V
0.29
2、用电流密度表示电极反应的速度数学公式 假设电极反应为:
O ne R
按照异相化学反应速度的表示方法，电极反应速度为

1 dc S dt
dc dt
根据法拉第定律，电极反应速度用电流密度表示为
1 j nF nF S
当电极反应达到稳定状态时，外电流将全部消耗于电极反应，因 此实验测得的外电流密度值就代表了电极反应速度。
e
G0 / RT
不同的步骤有不同的活化能，因此有不同的反应速度，这个速
度体现了该步骤的反应潜力，即可能达到速度。
当几个步骤串联进行时，各单元步骤的实际反应速度是相等的，
取决于最慢的那个步骤。
速度控制步骤:
控制整个电极过程速度的单元步骤(最慢步骤)称为电极
过程的速度控制步骤，简称控制步骤。
解： j电子 nF 1 965001.0410
c/V
0.14
0.24 0.58
0.56 0.61
0.84 0.62
1.2 0.63
2 0.64
4 0.65
0.29 0.54
2、电极极化规律
发生电极极化时，阴极的电极电位总是变得比平衡电位更负，阳极 的电极电位总是变得比平衡电位更正。因此，电极电位偏离平衡电 位向负移称为阴极极化，向正移称为阳极极化。
(1)液相传质步骤: 反应粒子向电极表面附近液层迁移。 (2)前置转化: 反应粒子在电极表面或电极表面附近液层中进行电 化学反应前的转化过程，称为前置的表面转化步骤。 反应特点：没有电子参与反应，反应速度与电极电位无关。 或失去电子。
(3)电子转移或电化学反应步骤: 反应粒子在电极／溶液界面上得到
(4)随后转化: 反应产物在电极表面或表面附近液层中进行电化学反
浓差极化（ concentration polarization ）：液相传质步骤成为控制
步骤，由于液相传质步骤的迟缓，使得电极表面反应离子的浓度低
于溶液本体浓度，造成电极电位偏离平衡电位（稳定电位）的现象。
电化学极化（ electrochemical polarization ）：电化学反应步骤最
极化是由上述两种作用联合作用的结果。

电极极化的实质
电子运动速度往往是大于电极反应速度的，因而通常 是极化作用占主导地位。 Ve >> V反
电荷积累： 阴极极化
电荷积累：阳极极化
负电荷
正电荷
负移
正移
电极极化现象的实质：电极反应速度跟不上电子运动 速度而造成的电荷在界面的积累。
对电子传递与电极反应这一对矛盾，也有两种特殊的极端 情况
2、这种分解式研究方法存在着忽略各个过程之间相互作用的 缺点。所出，在电化学动力学的学习与研究中，一方面要着重了解 各单个过程的规律，另一方面也要注意各个过程之间的相互影响、 相互联系。
3、对单个过程的研究，着重于阳极和阴极的电极反应过程， 液相传质过程仅考虑电极附近液层中的传质作用。 在电化学中，人们习惯把发生在电极／溶液界面上的电极反应、 化学转化和电极附近液层中的传质作用等一系列变化的总和统称为 电极过程。有关电极过程的历程、速度及其影响因素的研究内容就 称为电极过程动力学。
注意： （2）各步骤反应速度的“快和慢”是相对的，当电极反应条件变 化时，电极过程的速度控制步骤发生变化。 （3）电极过程的速度控制步骤可能不止一个，称为混合控制。
（1）控制步骤速度的变化规律就是整个电极过程速度的变化规律。
控制步骤
电极过程的速度
电极极化的特 征也取决于控 制步骤的动力 学特征
2、浓差极化和电化学极化-控制步骤的不同来分类
3、电极极化程度的衡量
⑴过电位 在一定的电流密度下，电极电位(极化电位)与平衡电位的差值称 为该电流密度下的过电位，用符号η表示，习惯取正值。 阴极极化时， 阳极极化时，
c 平 c a a 平
Cation
Anion
⑵极化值
实际遇到的电极体系，在没有电流通过时，并不都是可逆电极。 在电流为零时，测得的电极电位可能是可逆电极的平衡电位，也可 能是不可逆电极的稳定电位。因而，又往往把电极在没有电流通过 时的电位统称为静止电位。把有电流通过时的电极电位(极化电位) 与静止电位的差值称为极化值。
4.1.4 极化曲线的测量
控制电流法（恒电流法 ）
按控制信号分
控制电位法（恒电位法 ）
稳态法
按电极过程特征分
暂态法
1、恒电流法和恒电位法
⑴恒电流法就是给定电流密度，测量相应的电极电位，从而得到 电位与电流密度之间的关系曲线(极化曲线)。
其函数关系为
f j
优点：这种测量方法设备简单，容易控制， 缺点：不适合于出现电流密度极大值的电极过程和电极表面 状态发生较大变化的电极过程。
电化学动力学的核心是电极过程动力学，我们从本章起介绍电 极过程动力学的基本规律，并注意到整个电化学体系中各过程之间 的相互影响。
4.1电极的极化现象
4.1.1什么是电极的极化 1、定义：
如果电极上有电流通过时，电极失去了原有的平衡状态。电极电 位将因此而偏离平衡电位。这种有电流通过时电极电位偏离平衡电 位的现象叫做电极的极化。 0.5mol/L NiSO4溶液中镍的阴极电位c 与电流密度jc之间的关系 jc(mA/cm2) 0
3、极化度
极化曲线某一点的斜率 d / dj d / dj 称为该电流密度下的极化度。它具有电阻 的量纲，有时也被称作反应电阻。实际工 作中，有时只需衡量某一电流密度范围内 的平均极化性能。多采用平均极化度 / j 的概念。
极化度越大，电极极化的倾向也越 大，电极过程受到的阻力大，越不 容易进行，。
理想极化电极 电极上不发生电极反应的电极。 V反 0 不存在去极化作用，流入电极的电荷全都在电极表面不断地积累， 只起到改变电极电位。例如：滴汞电极 理想不极化电极 有电流通过时电极电位几乎不变化，即电极不出现极化现象的 电极。V反很大 以致于去极化与极化作用接近于平衡。例如：甘汞电极
1、对于理想不极化电极，下列说法不正确的是（
⑶恒电流法和恒电位法测量的区别
f j
j f
看是否都是单值函数
2、稳态法和暂态法
按照电极过程是否与时间因素有关，又可将测量方法分为稳态 法和暂态法。
稳态法是测定电极过程达到稳定状态后的电流密度与电极电位 的关系。此时电流密度与电极电位不随时间改变，外电流就代表电 极反应速度。 暂态法则是测量电极过程未达到稳定时的电流密度与电极电位 的变化规律，包含着时间因素对电极过程的影响。
4.2 原电池和电解池的极化图
1、原电池两极间电位差(电池端电压) 的变化情况及相应的等效电路。
e
双电层
e
双电层
E c平 a平
V C a IR
c平－ c a平＋ a IR
V

Zn
Cu
E
E C a IR
I
慢所引起的电极极化现象， 由于电极表面得、失电子的电化学反应的迟缓，而引起的电极电
位偏离平衡电位（稳定电位）的现象。
1、电极过程一定包括的单元步骤是（
C 随后转化； D 电化学反应。
）。
A 反应粒子的表面吸附； B 络合离子配位数的变化 ； 2. 某个电极过程由液相传质（反应速度为υ1）、 电