第八章-固相反应(1)

C0 V KC K (1 K / D)
1 1 1 V KC 0 DC0 /
(8-19)
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讨论：
1 1 1 V KC0 DC0 /
（1）D>>K时，扩散快，相界面反应慢，δ/DC0很小， V= KC0=KC= VR （C≈C0）
属于界面反应控制范围（即化学反应动力学范围）。
（2）一级反应(n=1)：
VR=dG/dt = KF(1-G)
对于球形颗粒
F= N4πR02(1-G)2/3
dG/dt= KN4πR02(1-G)2/3(1-G) =K1(1-G)5/3 （微分式 8-25）
积分式：

3K1 (1 G)5 / 3 dR0
dG

dt
当t=0时，G=0时，
得F(G)=
b)反应物分解AB(s)→A(g) +B(g)
例：ZnO(s)→ZnO(g) ；
ZnO(g) + Al2O3→ZnO·Al2O3
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(2)按反应的性质分（有五种类型，如表7-3）。
（3）按反应机理分有： 扩散控制过程；化学反应控制过程；晶体长大控制过程； 升华速度控制过程等。
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二．固相反应的基本特征 1．固相反应属于非均相反应，参与反应的固相相互接 触是反应物间发生化学反应和物质输送的前提； 2．固相反应一般需在较高温度下进行，但反应开始的 温度远低于反应物的熔点或系统低共熔点温度。这一温 度与系统内部出现明显扩散的温度一致，称为泰曼温度 或烧结开始温度。 泰曼(Tamman)温度——系统内部出现明显扩散的温度 ( 为固相反应开始温度)。 泰曼温度与熔点（TM）之间的关系： 一般金属： 0.3~0.4 TM ； 盐类：0.57 TM ； 硅酸盐：0.8~0.9 TM ； 海德华定律——反应物之一的多晶转变温度标志着固相 反应开始的温度。
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§8-1 固相反应的基本特征 一．固相反应的概念与分类 1．概念 广义：凡是有固相参与的反应都叫固相反应 ( 固 -固 ,固 液,固-气)。 狭义：固相反应常指固体与固体之间发生化学反应生 成新的固体产物的过程（纯固相反应）。
2．分类 （1）按参加反应的物质的状态分： 固-固反应：A(s) +B(s) = AB(s) 纯固相反应；
VR = KFCAmCBn
F——反应接触面积。
①F与颗粒形状有关，颗粒为球形，立方体，圆柱 形，板状时，F=1； ②F与反应进行的程度（转化率）有关，F=f(G) G——转化率，反应进行到某一瞬间，反应物被反应 了的体积分数。
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以球形颗粒为例（不考虑反应物与产物的密度差异）， 颗粒半径 R0，反应时间 t ，反应物颗粒外层已被反应的厚 度为x，则转化率G为： 产物量 总体积 残留体积 G 反应物总量 总体积
第八章 固态化学反应
§8-1 凝聚态体系化学反应的基本特征 一．固相反应的概念与分类 二．固相反应的特点 §8-2固相反应热力学 §8-3固相反应动力学 一．一般动力学关系 二．化学反应动力学范围 三．扩散动力学范围 1．抛物线型动力学方程（使用平板模型） 2．杨德尔(Jander)方程 3．金斯特林格方程 §8-4影响固相反应的因素
Hale Waihona Puke 252．杨德尔(Jander)方程
（在抛物线方程基础上的球体模型） 假设： ①反应颗粒为球形，原始半径R0；(图8-7) ②反应物A（或B）是扩散相（A成分包围着B颗粒）， A、B都与产物层充分接触，反应由表面向中心进行； ③产物层厚度为x； ④A在产物层中的分布是线性的； ⑤A的扩散是一维稳定扩散， 且扩散截面积不变； ⑥反应接触面积近似不变 （实际上随时间变化）。
mA +nB →pC，
则反应速率的一般表达式为：
( m+n为反应级数) 式中：CA、CB、Cc分别代表反应物A、B和C的浓度； K——反应速度常数。
VR=dCc/dt = KCAmCBn
反应速度常数 K与反应活化能 ΔGR之间存在阿累尼乌 斯关系：
GR K K 0 exp[ ] RT
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对于非均相的固相反应，反应速度与反应接触面积 有关，表达式为：
（2）K>>D时，扩散慢，相界面反应快，1/KC0很小， DC0 C0 0 V D VD （C≈0）
属于扩散动力学控制范围。
（3）K、D相当，属于过渡范围。
若反应过程考虑其他分过程，则有： 1/V = 1/V1 +1/V2 +1/V3+ …
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二．化学反应动力学范围
特点：扩散系数 D大，而化学反应速度常数 K小，反应 过程由化学反应速度控制。 对于均相二元反应系统，反应式：
令：K=2D/ρ
边界条件： t=0，x=0
则： F(G) =x2
(8-28) 抛物线型——表明产物层厚度x与时间t之间符合抛物线关系。
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=Kt
抛物线方程主要适应于金属的氧化反应（当 G小于0.3时较准确）。 使用简单，但受到假设条件的限制，只适应 于接触面积不变，扩散截面积不变的平板模型， 对于球形颗粒，在反应刚开始时，接触面积较大 ，也可以使用。

3 4 / 3R0 4 / 3( R0 x) 3 3 4 / 3R0

3 R0 ( R0 x) 3 3 R0
（8-22）
R0-x= R0(1-G)1/3 x = R0[1-(1-G)1/3]
图8-7 固相反应的Jander16 方程
设：单位质量的反应物中球形颗粒的数目为N，
F= N4πR02(1-G)2/3
(球形颗粒，反应接触面积F与转化率G
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固相反应中的动力学一般方程式为：
dG n VR KF (1 G) dt
与均相反应速率 表达式类比
（n——反应级数） （8-23） 在均相反应表达式（7-54）中，浓度C既表示了反应物的 多少，又反映了反应物之间的接触或碰撞几率； 在固相反应表达式（7-56）中，则用反应接触面积F和剩 余转化率（1-G）表征化学反应进行的情况。
在硅酸盐系统中，二级以上 的反应少见。
图8-6
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三．扩散动力学范围 特点：
扩散速度慢，D小； 化学反应速度快，K大。 整个反应由扩散控制（大多数固相反应属此类情况）。
影响扩散的因素： 缺陷、界面、裂缝、颗粒大小，颗粒形状等。
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1．抛物线型动力学方程（使用平板模型）
假设： ①平板模型，反应颗粒间的接触面积不随时间变 化，接触面积为S； ②只有一种反应物分子扩散，设A为扩散相； ③A迁移到AB-B界面上发生反应使产物层增厚，产物 层的厚度为x； ④A在产物层中的浓度分布 是线性的，其浓度梯度 -dc/dx=1/x； ⑤在时间dt内，从A向AB-B 界面扩散的量为dm； ⑥扩散形式为一维稳定扩散。
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有液相参加的固相反应：
液相来源 ： a)某种反应物熔化A(s)→A(L)；
b)二种反应物之间形成低共熔物
A(s) +B(s) →（A+B）(L)
如：金属银(Ag)与固体硫(S)之间的反应。首先硫熔化成液体，然后 与固体银反应。S(s) →S(L)；Ag(s) + S(L) →AgS(s)
有气相参加的固相反应： 气相来源： a)反应物升华A(s)→A(g)
VR=dG/dt= K0(1-G)2/3
N
3 3 1 R0 d 4
积分式：
得：
(1 G)
dG
2/3


3K dt dR0
a——积分常数
-3(1-G)1/3=3K/dR0t +a
1 (1 G )1/ 3 K t dR0
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当t=0时，G=0，则a=－3 代入上式，得：
化学动力学范围球形颗粒零级反应的动力学积分式。
在t时间后，M表面形成产物层MO的厚度为δ；
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进一步的反应将由O2通过产物层MO扩散到M-MO界面并进行反应 二个过程。 由化学反应动力学原理和扩散第一定律，单位面积界面上的化学反 应速度VR和氧气扩散速度VD分别有如下表达式：
dQR VR KC (以反应物的减少表示反应速度) dt C C0 C0 C dQD dC VD D D D dt dx
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讨论：
（1）零级反应： VR= KF = KN4πR02(1-G)2/3
VR
dG KF (1 G) n dt
F= N4πR02(1-G)2/3 (n=0)
(K0=KN4πR02 =3K/dR0 用密度表示常数，有时更简单) 上式为化学动力学范围球形颗粒零级反应的动力学关系的微分式。
4．浓度不是影响反应速度的主要
因素（固相反应是非均相反应），而 晶体结构、表面结构、缺陷成为 影响反应的主要因素。 总之，使扩散有利于进行的因
素，都能提高反应速度。
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5.固相反应包括基本过程
根据产物的吸附、催化、X射线衍射强度等特点，可将固相反应分 为6个阶段。如图8-1。
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例： ZnO(g) + Fe2O3→ZnO·Fe2O3 。 （1）隐蔽期 ～300 ℃，离子活动能力增强，但物相基本无变化； （2）第一活化期 （3）第一脱活期 （4）第二活化期 能力提高； 300～450 ℃，形成“吸附型”化合物； ～500 ℃，形成化学计量化合物，无晶格结构； 550～620 ℃，形成晶核并长大，混合物的催化
式中：K——化学反应速度常数； C0——MO-O2界面的氧浓度； C——MO-M界面的氧浓度。 D——扩散系数
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反应过程达到平衡时，V=VR=VD
V——反应达到稳定时的整体反应速度。
D(C0 C) KC
KC C0 C D
C0 由此式可得界面氧浓度C： C (1 K / D )