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结构化学 第三章 共价键和双原子分子的结构化学

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结构化学答案3

结构化学答案3

03 共价键和双原子分子的结构化学【3.1】试计算当Na +和Cl +相距280pm 时，两离子间的静电引力和万有引力；并说明讨论化学键作用力时，万有引力可以忽略不计。

（已知：完有引力11122, 6.710m m F GG r -==⨯22N m kg -⋅⋅；静电引力922122,9.010q q F KK N m C r -==⨯⋅⋅）解：万有引力 静电引力由上计算可见，在这情况下静电引力比万有引力大3410倍，所以万有引力可以忽略不计。

【3.2】写出2O ，2O +，22O -的键级，键长长短次序和磁性。

解：分子（或离子） 键 级 2.521.51键长次序磁 性顺磁 顺磁 顺磁 抗磁【3.3】2H 分子基态的电子组态为()21s σ，其激发态有()a 1s s σσ*↑↓,()*11s s b σσ↑↑,()*11s s c σσ↑↓试比较()a ，()b ，()c 三者能级的高低次序，说明理由，能量最低的激发态是顺磁性还是反磁性？解：ca b E E E >。

因为（c ）中两个电子都在反键轨道上，与H 原子的基态能量相比，c E 约高出2β-。

而（a ）和（b ）中的2个电子分别处在成键轨道和反键轨道上，a E 和b E 都与H 原子的基态能量相近，但（a ）中2个电子的自旋相反，（b ）中的2个电子的自旋相同，因而a E 稍高于b E 。

能级最低的激发态（b ）是顺磁性的。

【3.4】试比较下列同核双原子分子：2B ，2C ，2N ，2O ，2F 的键级、键能和键长的大小关系，在相邻两个分子间填入“”或“”符号表示。

解：【3.5】基态2C 为反磁性分子，试写出其电子组态；实验测定2C 分子键长为124pm ，比C 原子共价双键半径和()267pm ⨯短，试说明其原因。

解：2C 分子的基组态为：由于s-p 混杂，1u σ为弱反键，2C 分子的键级在23之间，从而使实测键长比按共价双键半径计算得到的值短。

第3章共价键和双原子分子的结构化学-习题与答案

第3章共价键和双原子分子的结构化学-习题与答案

第3章共价键和双原⼦分⼦的结构化学-习题与答案⼀、选择题：1． H 2+的H ?= 21?2- a r 1 - b r 1 +R1，此种形式已采⽤了下列哪⼏种⽅法： ------------------------------ ( AC )(A) 波恩-奥本海默近似 (B) 单电⼦近似(C) 原⼦单位制 (D) 中⼼⼒场近似2．通过变分法计算得到的微观体系的能量总是：----------- ( C )(A) 等于真实基态能量 (B) ⼤于真实基态能量(C) 不⼩于真实基态能量 (D) ⼩于真实基态能量3．在LCAO-MO ⽅法中，各原⼦轨道对分⼦轨道的贡献可由哪个决定： ----------------- ( B )(A) 组合系数 c ij (B) (c ij )2(C) (c ij )1/2 (D) (c ij )-1/24. 两个原⼦的 d yz 轨道以 x 轴为键轴时，形成的分⼦轨道为------------ ( C )(A) σ轨道 (B) π轨道 (C) δ轨道 (D) σ-π轨道5. 若以x 轴为键轴，下列何种轨道能与p y 轨道最⼤重叠？---------------( B )(A) s (B) d xy (C) p z (D) d xz6. 下列分⼦的键长次序正确的是：-------------------------- ( A )(A) OF -> OF > OF + (B) OF > OF -> OF +(C) OF +> OF > OF - (D) OF - > OF +> OF7. 下列分⼦或离⼦净成键电⼦数为 1 的是：--------------------------(AC )(A) He2+(B) Be2(C)B2+(D)N+(E) Li228. 下列分⼦中哪⼀个顺磁性最⼤：-------------------------- ( C )(A) N2+(B) Li2(C) B2(D) C2(E) O2-9. ⽤紫外光照射某双原⼦分⼦，使该分⼦电离出⼀个电⼦。

结构化学 第三章 共价键和双原子分子的结构化学

结构化学 第三章 共价键和双原子分子的结构化学
降低，最低点的核间距就是的H2+键长，当两核接近时，核排斥又会
使能量上升。
a. 曲线Ⅰ有最低点为束缚态， Ⅰ为成键轨道。 曲线Ⅱ为单调下降，EⅡ→0，为不稳定态， 排斥态，解离态， Ⅱ为反键轨道。
b. EI 时的平衡距离 R0 = 2.49 a.u.= 132 pm Rexp = 1.95 a.u. = 106 pm
= c1a+ c2b → 做为0,
要求其（i）是品优波函数，单值 ，连续，平方可积； ( ii) 符合体系的边界条件 当R →∞时，ra →∞, rb →∞,
取原子轨道的线性组合做为分子轨道， 称为LCAO-MO法。
（Liner Combination of Atomic Orbits－Molecular Orbit)
=Σci i ｛ i, i = 0,1,2…… ｝
则，〈E〉=∫*Ĥd=∫∑ci*i* Ĥ∑ci i d=∑ci*ci Ei
因ci*ci 恒为正值，∑ci*ci =1(∫*d=1)，0＜ ci*ci ≤1
故，〈E〉－E0＝∑ci*ci Ei－E0＝ ∑ci*ci (Ei－E0) ≥0
∴ 〈E〉≥E0
X c a 2H a a2 c a c bH a bc b 2H bb
Yca 2S a a2 cacbS a bcb 2S bb
cXa 2caHaa2cbHab cXb 2cbHbb2caHab
Y ca
2caSa
a2cbSa
b
Y cb 2cbSbb2caSab
2 2c ca bH H b ab a 2 2c ca bH H a ab b E E ((2 2c cb aS Sb ab a 2 2c ca bS Sa a))b b 0 0

共价键和双原子分子的结构化学

共价键和双原子分子的结构化学
E E E E 0 (2-8) c1 c2 ci cn
由此可得一组求解ci的n个联立方程，称为 久期方程。
求解久期方程得到n套非零解，其中与最低 E相对应的一套解c1，c2，…，cm便组成基 态的近似分子轨道波函数，所对应的E即 为基态能量的近似值。
所以
1 ca 2 2Sab
(2-33)
1 波函数为： 1 2 2S a b ab
同样，将E2值代入久期方程(2-23)式得ca=-cb， 相应的波函数为：
' a b 2 ca
(2-34) (2-35)
1 归一化得 c 2 2Sab
ˆ d 令 H aa a H a S aa d
2 a
ˆ d H bb b H b
2 b
ˆ d H H ab a H b ba Sbb d S ab a b d Sba
(2-18a) (2-18b) (2-18c) (2-18d)
(2-22a)
(2-22b)
2ca H aa 2cb H ab E 2ca Saa 2cb Sab 0 2cb H bb 2ca H ab E 2cb Sbb 2ca Sab 0
变形得久期方程：
ca H aa ESaa cb H ab ESab 0 ca H ab ESab cb H bb ESbb 0
此即原子轨道组合为分子轨道法(LCAO-MO)。
2. 建立久期方程并确定能量
a) 将(2-14)式代入(2-3)式，得：
ˆ c c d c c H a a b b a a b b E 2 c c a a b b d

结构化学课件3-1

结构化学课件3-1

∂E 1 ∂Y Y ∂Z = − 2 =0 ∂cb Z ∂cb Z ∂cb
∂Y ∂Z −E = 0 ( 2) ∂cb ∂cb
消去Z 消去Z，由Y/Z=E, 得： ∂Y − E ∂Z = 0 (1) ∂ca ∂ca
将Y、Z的表达式代入(1) 得： 的表达式代入(
∂(ca Haa +2cacbHab +c Hbb) ∂(ca Saa +2cacbSab +c S ) −E =0 ∂ca ∂ca
由于分子轨道在一定程度上继承和反映原子轨道的规律， 由于分子轨道在一定程度上继承和反映原子轨道的规律， 所以可用原子轨道的线性组合作为组成该分子的变分函数 是合理省时的。 是合理省时的。
② 解久期行列式确定能量 代入变分法原理公式中， 将Ψ代入变分法原理公式中，得： 代入变分法原理公式中
E(ca, cb ) =
学习要点
⑴变分法解H2+体系，并讨论共价键。 变分法解H 体系，并讨论共价键。 ⑵形成分子轨道满足的三个条件；σ、π、δ轨道的特点 形成分子轨道满足的三个条件； 同核、异核双原子分子的分子轨道表示、能级示意图。 ⑶同核、异核双原子分子的分子轨道表示、能级示意图。 (4)分子光谱
3.1 化学键概述
化学键：分子或晶体中两个或多个原子间强烈相互作用通过 化学键： 这种相互作用，形成相对稳定的分子或晶体。 这种相互作用，形成相对稳定的分子或晶体。常见的化学键 有离子键，共价键和金属键。 有离子键，共价键和金属键。 离子键：指由两种金属性和非金属性相差较大的元素的原子， 离子键：指由两种金属性和非金属性相差较大的元素的原子， 因相互作用而发生电子得失后，形成的阴阳离子之间， 因相互作用而发生电子得失后，形成的阴阳离子之间， 靠静电作用而产生的化学键。 靠静电作用而产生的化学键。 共价键：指当两种金属和非金属性相差较小（ 共价键：指当两种金属和非金属性相差较小（或得失电子的 能力相差较小）的元素的原子， 能力相差较小）的元素的原子，因相互作用而产生共用电子 或电子云重叠）而形成的化学键。 对（或电子云重叠）而形成的化学键。 金属键：指在金属晶体中， 金属键：指在金属晶体中，金属阳离子与自由电子之间 较强烈的作用。它存在于金属单质和合金中。 较强烈的作用。它存在于金属单质和合金中。

第三章共价键和双原子分子的结构化学

第三章共价键和双原子分子的结构化学

ca
ca
cb
cb
将Y、Z的表达式代入(1) 得：
(ca2 Haa 2cacb Hab cb2 Hbb ) E (ca2 Saa 2cacb Sab cb2 Sbb ) 0
ca
ca
对上式微分得：2caHaa+2cbHab-2caSaaE-2cbSabE=0
同理对(2)式有: 2cbHbb+2caHab-2cbSbbE-2caSabE=0
② 库仑积分 Haa (简写为)
H aa
a Hˆa d
a
(
1 2
2
1 ra
1 rb
1 R
)
a
d
a
(
1 2 2
1 ra
)a d
a
1 R
a
d
a
1 rb
a d
a
E
a
a
d
1 R
a
a
d
2 a
d
rb
Ea
1 R
2 a
d
rb
2021/5/19
17
其中：Ea为H原子a的能量 1/R为两核的库仑排斥能
13
E1和E2即是H2+的基态和第一激发态的近似能量。 c. 求系数确定体系的状态
利用得到的能量，借助于久期方程和归一化条件求出系数 ca和cb，从而确定体系的状态。
把E1代入久期方程，得ca=cb，相应的波函数为1=ca(a+b)； 将E2代入久期方程，得ca=-cb，相应的波函数为2=ca(a- b)。 由1和2的归一化条件确定ca、 ca：
1. H2+的Schrödinger方程 H2+是一个包含两个原子核和一个电子的体系。虽然可以 精确求解，但在数学处理时相当复杂，所以采用一种近似

结构化学答案3


”或“ ”符号表示。
解：
键级
键能
键长
【3.5】基态 C2 为反磁性分子，试写出其电子组态；实验测定
C 2 分子键长为 124 pm ，比 C
原子共价双键半径和 2 67pm 短，试说明其原因。
解： C2 分子的基组态为：
由于 s-p 混杂， 1 u 为弱反键， C2 分子的键级在 2 3 之间，从而使实测键长比按共价双键
是非键轨道，即电离的电子是由 O 和 F 提供的非键电子，因此， OH 和 HF 的第一电离能差
值与 O 原子和 F 原子的第一电离能差值相等。
（ e） S 1/ 2, 1 ，基态光谱项为： 2
【 3.15】
H
79
Br
在远红外区有一系列间隔为
16.94cm 1 的谱线，计算 HBr 分子的转动惯量
和平衡核间距。
（e） 写出它的基态光谱项。
解：（ a） H 原子的 1s 轨道和 O 原子的 2 pz 轨道满足对称性匹配、能级相近（它们的能
级 都 约 为 － 13.6eV ） 等 条 件 ， 可 叠 加 形 成
2
2
3
1 2 1。
轨 道 。 OH 的 基 态 价 电 子 组 态 为
2
2
3
1 实 际 上 是 O 原 子 的 2s ， 而 1 实 际 上 是 O
（b） 振动频率为：
（c） 振动零点能为：
（d）
H
127
I
的约化质量为：
H127I 的力常数为：
【 3.20】在 CO 的振动光谱中观察到
2169.8cm 1 强吸收峰，若将 CO 的简正振动看做谐振
子，计算 CO 的简正振动频率、力常数和零点能。

结构化学-第三章介绍

第三章 双原子分子结构3.1 +2H 的结构及共价键的本质基本内容—、定核近似和+2H 的薛定谔方程A BRe r e r e m H b a 02020*******ˆπεπεπε+--∇-= 我们常采用原子单位：单位长度：Pm e m h a e 9177.524422200==ππε（玻尔半径）单位质量：me=9.1095×10-31Kg （电子质量） 单位电荷:e=1.60219×10-19C （电子电量） 单位能量：024a e πε=27.2116eV单位角动量: =1.0546×10-34 J.S 单位介电常数:04πε=1采用原子单位、+2H 的哈密顿算符为：Rr r Hba 11121ˆ2+--∇-=其薛定谔方程为：ψψE Rr r b a =+--∇-)11121(2，式中E 、ψ分别为+2H 的波函数和能量。

二、变分原理及性线变分法 1． 变分原理对于任意一个品优波函数ψ，用体系的Hˆ算符求得的能量平均值将大于或接近等于体系基态的能量E 0即：*ˆ*E d d H E ≥>=<⎰⎰τψψτψψ 据此原理，利用求极值方法调节参数，找出能量最低时对应的波函数，即为和体系基态相近似的波函数。

2． 线性变分法在量化计算中，广泛采用的是线性变分函数，它是满足体系边界条件的 个线性无关的函数m φφφ,,,21 的线性组合:m m C C C φφφψ+++= 2211采用线性变分函数的变分法叫线性变分法。

根据变分原理求得使E 最低的一组组合系数Ci⎰⎰++++++++++++=τφφφφφφτφφφφφφd C C C C C C d C C C H C C C E m m mm m m m m ))(()(ˆ)(2211***2*2*1*12211***2*2*1*1mC EC E C E ∂∂==∂∂=∂∂ 21=0 由此得一组求解Ci 的m 个联立方程称为久期方程，运用线性代数法求得m 套非零解，由其中与最低E 相对应的一套解C 1,C 2,……,C m 便可组成基态分子轨道波函数，所对应的E 便是基态能量近似值。

结构化学基础-3_1共价键和双原子分子的结构化学-选学


e1
r
e2
r1b r2a
r1a
r2b
A
R
B
Born-Oppenheimer近似下，H2的Schrödinger方程为
(
1 2
12
1 2
22
)
(
1 r1a
1 r1b
1 r2a
1 ) r2b
1 r12
1 Req
E
MO法和VB法
(
1 2
12
1 2
2 2
)
(
1 r1a
1 r1b
1 r2a
1 ) r2b
价键波函数完全不包含离子项，而分子轨道波函数中 离子项和共价项所占比例相同。
简单的分子轨道法和价键法处理的结果都有误差
通过考虑离子项改进VB法
＋ VB(改进)
VB ( 共价)
VB (离子)
[1sa (1)1sb (2) 1sb (1)1sa (2)] [1sa (1)1sa (2) 1sb (1)1sb (2)]
A
R
B Q 1*H1 d A 1*H 2d
Q, A, S 是核间距 R 的函数 Q 0, A 0,且 A Q
可以求得 Req=87pm，De=3.14eV=303kJ/mol 实验测得 Req=74.12pm，De=4.75eV=458kJ/mol
2
1 2S2
[1sa (1)1sb (2)
[1sa (1)1sb (2)
1sa (2)1sb (1)]
MO
s1s (1)s1s (2)
1 2 2S
[1sa (1) 1sb (1)][1sa (2)
1sb (2)]
2
1 2S

结构化学课件3第三章共价键和双原子分子的结构化学


Haa Hab 1Sab
E2
Haa Hab 1Sab
④ 代回原方程求系数 ca，cb， 由线性齐次方程组方程
将E1代入，得 ca = cb， 1 = ca(a+ b) ，
将E2代入，得 ca = －cb， 2 = ca′ (a － b)
归一化，得
c
a
c
a
1
2 2 S ab 1
2 2 S ab
解 c c 时 ： c ， 当
12
11 2
2 d c 2 2 d c 2 2 d 2 d 2 d
1 12
11
1 2
2
c 1 2S 1 1 2 S 1 2 S 22 1
c 1S 1 1 2 S 1 2 S 2 2 1 2
第三节. 分子轨道理论(MO)和双原子分子的结构
l5
5h2 4 2 ml 2
30
10 • h2
2 8ml2
证明H2+的两个分子轨道正交
d
(
a
b)
•(
ab)d
12
22S 22S
ab
ab
1 (22)d
44S2
a
b
ab
1 (11)0 44Sa2b
若某函数的线性组合形式为 c cc •，利用 1 1 21 2
归一化条件试求c1=c2时，c 1 S 1 1 2 S 1 2 S 2 2 1 2 。
3.2.1 H2+ 的Schrödinger方程
（原子单位，定核近似)
H2+相当于氢分子失去一个电子， 所以是个三体问题，其坐标关系如
下图所示。图中a、b代表两个氢核，
其间距离为R，ra、rb代表电子与两 个氢核的距离。
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X c a 2 H a a2 c a c b H a bc b 2 H bb
Yca 2S a a2 cacbS a bcb 2S bb
X ca
2caHaa2cbHab
cXb 2cbHbb2caHab
Y
ca 2caSaa2cbSab
Y cb
2cbSbb2caSab
2 2c ca bH H b ab a 2 2c ca bH H a ab b E E ((2 2c cb aS Sb ab a 2 2c ca bS Sa a))b b 0 0
★参数变分法
根据变分法原理，利用求极值的方法调节参数，找出能 量最低时对应的波函数，即为和体系基态相近似的波函数。
利用线性函数(c1,c2……) <E> =∫*Ĥd/∫*d
=E( c1,c2,c3,……) 求E的最小值E0
Ec1Ec2Ec3=…… = 0 可求出 c10，c20，c30…… 然后求 0（c10，c20，c30……）
由于H2+的两个核是等同的，a，b是归一化的,令：
H a a a H ˆa db H ˆb d H bb
^
^
H a b aHb d bHa d H ba
S a a a a db b d S b b 1 S a b a b d b a d S ba
E (ca,cb)cc a 2a H 2Sa aa a 2 2 c ca a c cb bH Sa ab b c cb 2 b 2 S H bbbb Y X
=Σci i ｛ i, i = 0,1,2…… ｝
则，〈E〉=∫*Ĥd=∫∑ci*i* Ĥ∑ci i d=∑ci*ci Ei
因ci*ci 恒为正值，∑ci*ci =1(∫*d=1)，0＜ ci*ci ≤1
故，〈E〉－E0＝∑ci*ci Ei－E0＝ ∑ci*ci (Ei－E0) ≥0
∴ 〈E〉≥E0
因此，化学键被定义为将原子结合成物质世界的作用力。
离子键
Na＋+ Cl－ 离子
原
配位键
Fe+3( Cl－)6
子 间 相 互
化
共价键
N-O
学 键
金属键
中性分子
作
用
H键
范德华力
He-He
处理分子结构问题的 几个基本理论
• 价 键 理 论 (VB) • 杂化轨道理论(HO) • 分子轨道理论(MO) • 配位场理论 (LF)
③解方程：由变分原理
E *Hˆd *d
E (caacbb)H ˆ(caacbb)d (caacbb)c(aacbb)d
*可去掉，实函数 ＝ *
c a 2 a H ˆa d c a c b a H ˆb d c a c b b H ˆa d c b 2 b H ˆb d c a 2 a 2 d 2 c a c b ab d c b 2 b 2 d
1. H2+的Schrödinger Equation
⊙e
ra
rb
Ĥ=E
a
R
b
H2+的椭球坐标系
(12111)E 2 ra rb R
电子动能 电子受核的吸引能 两个原子核的静电排斥能
Born-Oppenhermer approximation（玻恩－奥本海默）
假设核a和b组成一个固定分子骨架，核不动，电子处在固 定的核势场中运动，由此解得的波函数只反应电子的运动 状态。
2. 变分法原理
对任意一个品优波函数，用体系的 Ĥ 算符求得的能量平均值，将大于或接近于 体系基态的能量E0： <E>=∫*Ĥd/∫*d≥ E0
证明：
设有本征函数系：｛ i, i = 0,1,2,……｝为正交，归一的完备集
其能量：
E0≤E1≤E2≤……,Ei－E0≥0
则有：
Ĥ i = Ei i
那么任意波函数 可按Ĥ的本征函数 i 展开
第三章 共价键和双原子分子的结构化学
分子结构
分子：物质中独立地、相对稳定地存在并保 持该化合物特征的最小微粒，是参与化学反 应的基本单元。
• 空间结构: 原子在空间的排列 (核结构) • 能级结构: 分子中电子的排列 (电子结构)
物质化学 性质
分子 性质
分子 结构
化学键概述
原子相互吸引、相互排斥，以一定的次序和方式结合成分子。 分子也包括高分子，生物大分子，超分子，分子聚集体。
E取极值的条件 :
E E 0, 0
ca cb
即：
E cEa cb
1 Y 1 Y
X ca X cb
X Y2
X Y2
Y ca Y cb
0 0
X
ca X
E E
Y
ca Y
0 0
c b c b
求极值，即为体系的能量E
X
ca X
E E
Y
ca Y
0 0
c b c b
= c1a+ c2b → 做为0,
要求其（i）是品优波函数，单值 ，连续，平方可积； ( ii) 符合体系的边界条件 当R →∞时，ra →∞, rb →∞,
取原子轨道的线性组合做为分子轨道， 称为LCAO-MO法。
（Liner Combination of Atomic Orbits－Molecular Orbit)
3．H2+的变分过程
(12111) E
2 ra rb R
①选变分函数: 由极端情况入手，看电子仅属于a或仅属于b的情况
如果R →∞, H2+→ H + H+ , e 仅属于核 a, 则有：
(12 1)E
2
ra
H原子基态波函数为：
1
a
era
同样 e 仅属于核b时，则有：
b
1 erb
②实际上，e 既属于核a, 又属于核b， 因此既与a 有关，又与b 有关； 取其线性组合作为试探变分函数，
E(ca,cb)(ca a(cc b a ba ) H ˆc(b ca b)a 2d cb b)d
c a 2 a H ˆa d c a c b a H ˆb d c a c b b H ˆa d c b 2 b H ˆb d c a 2 a 2 d 2 c a c b ab d c b 2 b 2 d
Valence Bond Hybrid Байду номын сангаасrbit Molecular Orbit Ligand Field 晶体场理论（CFT）
本 章
• H2+ 分子轨道理论 （MO）
重 点
• H2 价键理论
§3-1，氢分子离子(H2+)的 结构和共价键的本质
• 质谱和放电管光谱证明了H2+ 的存在，它 是最简单的分子。