共价键与分子结构(1)

形成条件： ① 一方有孤对电子 ② 一方有空轨道
12.1 共价键理论
分析CO分子的成键情况：
n 一个σ键 （2px-2px电子云重叠，键轴为x轴）；
n 一个π键 （ 2py-2py电子云重叠） ；
n 一个π配键 （O原子的2pZ2电子进入C原子的2pZ0空 轨道）
CO
12.1.5 键参数
12.1 共价键理论
对理论，即路易斯理论；
♪1927年，美籍德国物理学家海特勒和美籍波兰物理学
家伦敦提出了价键理论（VB 法）；
♪1931年，美国化学家鲍林提出了杂化轨道理论； ♪1931年，美国化学家马利肯和德国化学家洪德提出了
分子轨道理论。
12.1 共价键理论
12.1.1 路易斯理论
n 路易斯理论（八隅体规则）
稀有气体原子的电子结构，即八隅体结构最为稳定。 当两原子的元素电负性相差不大时，原子间通过共用电子 对的形式，达到八隅体(octet)稳定结构，形成共价键。
自旋相反的未成对电子，才能配对形成一个共价键。
电子配对成键原理决定了共价键具有饱和性。
12.1 共价键理论
例：HF 分子的形成
1s2 2s2
2p5
F
H
1s1
结论：一个原子所能形成共价键的数目等于该原子中未 成对电子的数目。
H3C – CH3 H2C = CH2 HC CH、 N N
共价单键 共价双键 共价叁键
方向性
共价键的方向性是由轨道最大重叠原理决定的。 它不仅决定了分子的几何构型，而且还影响着分 子的极性和对称性等分子性质。
z
s - ++
x px
z
+s
-
+
x
px
zs
+
-+ x
px
√(a)
(b)
(c)
HCl 的 s-px 重叠示意图
饱和性
12.1 共价键理论
共价键具有饱和性是由电子配对成键原理决定的。 每种元素原子的未成对电子数的多少，决定了该原 子所能形成共价键的数目。
成键原子电负性差值越大，共用电子对偏移 程度越大，键的极性越强。
可将离子键理解成共用电子对发生完全偏移 的极性键，即最强的极性键。
2） 原子轨道最大重叠原理
12.1 共价键理论
在满足电子配对的条件下，核间电子云重叠区 域越大，形成的共价键越稳定，分子能量越低。
轨道最大重叠原理决定了共价键具有方向性。
成键的原子轨道重叠部分波函数的符号必须相同。
++ +
++
共价键方向性
+
+
-
不满足轨道最大重叠Biblioteka Baidu理
12.1 共价键理论
12.1.3 共价键的特点
σ 键特点：
12.1 共价键理论
轨道重叠部分对键轴（两原子核间连线）
具有圆柱形对称性 σ键的轨道重叠程度比π键的轨道重叠程度
大，因而σ键比π键牢固。 σ键可单独存在于两原子间，是构成分子的
骨架，两原子间只可能有1个σ键。 一般地，p-p重叠形成σ键（记为σp-p）比
s-s重叠形成σ键（记为σs-s）牢固。
例如：
（1）氢原子有一个未成对的 1s 电子，与另一个氢原子 的 1s 电子配对形成 H2 分子之后，就不能与第三个氢原 子的 1s 电子继续结合形成 H3 分子。
（2）氮原子外层有三个未成对的 2p 电子，可以同三个 氢原子的 1s 电子形成三个共价单键，形成 NH3分子。
12.1 共价键理论
12.1.4 共价键的类型
共价键(covalent bond) 原子间通过共用电子对而形成的化学键。
特例：配位键（coordination bond）
由成键的两原子的一方提供孤对电子对进入 另一个原子的价层空轨道而形成的共价键。
12.1 共价键理论
原子间形成化学键时，若原子间电负性相差不大时 甚至相等时，则形成共价键。
♪最早的共价键理论是1916年路易斯提出来的共用电子
• 键长愈短，键愈牢固 • 单键键长 ＞ 双键键长 ＞ 叁键键长
共价键
H－H H－F H－Cl H－Br H－I O－H S－H N－H C－H B－H
12.1 共价键理论
部分常见共价键的键长和键能
键长/pm
74 92 127 141 161 96 136 101 109 123
键能 /kJ·mol-1
共 价 键 理 论
12.1 共价键理论 12.2 杂化轨道理论 12.3 价层电子对互斥理论 12.4 分子轨道理论 12.5 分子间作用力
12.1 共价键理论
12.1 共价键理论
化学键（Chemical bond）
—分子或晶体中，原子（或离子）之间直接的、 主要的和强烈的相互作用
按照两原子之间相互作 用力的不同，化学键可 以分为三类：
1）非极性键 non-polar bond： 成键原子电负性相等，原子核的正 电荷中心与电子云的负电荷中心重合。 如：H2、O2、Cl2、F2、S8、P4 等。
12.1 共价键理论
2）极性键 polar bond： 成键原子电负性不相等，原子核的正电荷中心
与电子云的负电荷中心不重合。 如：HCl、H2O、PCl3、N2O5 等
共
按重叠方式分
σ键（头碰头）（强）
价
π键（肩并肩）（弱）
普通共价键（双方）
键 按共用电子对来源分
配位共价键（单方）
1、σ 键
当原子轨道沿键轴方 向“头碰头”重叠，重 叠部分沿键轴呈圆柱形 分布，所形成的共价键 称为σ键。
s
s px
s
px px
12.1 共价键理论
12.1 共价键理论
12.1 共价键理论
△rHm = D1 = 435 kJ·mol-1 △rHm = D2 = 397 kJ·mol-1 △rHm = D3 = 338 kJ·mol-1
故 NH3 分子中 N-H 键的键能为：
EN-H =
D1 + D2 + D3 3
= 390 kJ·mol-1
12.1 共价键理论
3、键角 分子中键与键之间的夹角称为键角。
第10章 共价键与分子结构
Covalent Bond and Molecular Structure
主讲人：刘绍乾
中南大学·化学化工学院
Contents
主 要 内 容
12.1 共价键理论 12.2 杂化轨道理论 12.3 价层电子对互斥理论 12.4 分子轨道理论 12.5 分子间作用力
Objectives
12.1 共价键理论
2、π键
当两个原子轨道 以“肩并肩”的形式 重叠时，所形成的共 价键称为π键。
z
z
py – py
z
z
+
+ +
+
-
+
+
+
-
-
+
x
-
-
-
x
x
-
-
-
x
+
+
-
√(a)
(b)
(a) pz–pz (b)
√(c) (c)
(d)
pd－xz–ppz (d)
pz pz
π成键方式示意图
dx z pz
12.1 共价键理论
2、键能 在 298.15 K 和 100 kPa 下，断裂 1 mol 化学键所需
的能量称为键能 E，单位是 kJ·mol-1。 ● 键能越大，相应共价键越强，所形成的分子越稳定。
● 由相同原子形成的共价键：单键键能 < 双键键能 < 叁健键能
1） 对于双原子分子
键能 E 是在上述温度压力下，将 1 mol 理想气态 分子离解为理想气态单原子所需的能量，也称为键的 离解能 D。键能常从键离解时的焓变求得。
1 mol · L-1 Bridge-in
导 入
物质的性质取决于两种因 素：一种是组成物质的元 素原子；另一种是各元素 原子之间的相互作用。这 种原子之间相互作用的方 式叫做化学键。
随着科学的发展，人们对 物质中原子（或离子）之 间的相互作用力的认识逐 渐加深，从而发展了不同 的化学键理论。
基础化学A
当两个原子的 d 轨道以 “面对面”的方式重叠时， 所形成的共价键为δ键。
δ键有两个节面（电子云密 度为零的平面）： xz和 yz。
键多存在于含有过渡金属 原子或离子的化合物中。
12.1 共价键理论 δ成键方式示意图
配位键
12.1 共价键理论
在成键原子中，由一方单独提供孤对电子 进入另一原子的价层电子空轨道(empty orbital) ， 为两原子共用而形成的共价键称为：配位键 ，常 用“”表示，箭头的方向从提供电子对的原子 指向接受电子对的原子。
化学键的性质可以用一系列物理量来表征。例如， 用键能表征键的强弱，用键长、键角描述分子的空间 构型，用元素的电负性差值衡量键的极性等。这些表 征化学键性质的物理量称为键参数。
1、键长 分子中两原子核间平衡距离称为键长。
如氢分子中两个原子的核间距为 74.2 pm，所以 H-H 键的键长就是 74.2 pm。
分子中。
++
__
Pz—Pz
12.1 共价键理论
σ键与π键比较
共价键类型 原子轨道重叠方式
轨道波函数分布 电子云分布形状
存在方式 键的稳定性
σ键 “头碰头” 关于键轴呈圆 柱形对称 核间呈圆柱形
唯一
较强
π键
“肩并肩” 关于节面上、
下反对称 存在密度为
零的节面 原子间存在 多键时可以多个
较弱
3、δ键
H2O 分子的形成： H. + .O.. ... + .H
H
..
.. O. .
..
H
N2 分子的形成：
. :N. ·
+ ·N.. :
:N ...... N:
12.1 共价键理论
练习：写出 BF4- 离子的 Lewis 结构式。
F
FBF
F
• 路易斯理论的缺陷
1) 把电子看成静止不动的负电荷，无法解释带负电荷 的电子不互相排斥反而相互配对。
教 学 目 标
1. 掌握杂化轨道理论、分子空间几何构型、 价层电子互斥理论、分子间作用力—范德 华力和氢键。
2. 熟悉分子轨道理论要点、第一、二周期同核 双原子分子的分子轨道能级图、同核双原子 分子的磁性与稳定性、分子的极性与分子的 极化，
3. 了解键参数、离域π键的产生条件、自由基 的基本概念。
Participatory Learning
例：H2(g) → 2H(g) △rHm = DH－H = EH－H = 436 kJ·mol-1
12.1 共价键理论
2）对于多原子分子 如果是由同一共价键构成的多原子分子，该共价
键的键能为分子每步离解能的平均值。
例： NH3(g) = NH2(g) + H(g)
NH2(g) = NH (g) + H(g) NH (g) = N(g) + H(g)
N2 7 N：1s22s22p3
12.1 共价键理论
12.1 共价键理论
键的特点：
轨道的重叠部分垂直(perpendicular)于键轴并 呈镜面对称但符号相反, 即镜面反对称分布 (dissymmetric distribution)。
π键较易断开，化学活泼性强。 一般它是与σ键共存于具有双键或叁键的
共价键 离子键 金属键
Valence bond pictures of H2O
12.1 共价键理论
离子键(ionic bond) 由正、负离子间靠静电作用形成的化学键。 一般存在于无机化合物中。
金属键(metallic bond) 通过自由电子将许多金属原子和金属离子联 系在一起的作用力，存在于金属晶体中。
12.1 共价键理论
例：N2 分子中两 个 N 原子各有三 个成单电子。
12.1 共价键理论
1s2 2s2
2p3
N: ↑↓ ↑↓ ↑ ↑ ↑
px py pz
当两个 N 原子沿 x 轴靠近时，会发生 px– px、py–py、pz– pz 轨道重叠。其中两个原 子 px–px 轨道的重叠形成σ键， py–py、pz–pz 轨道的重叠形成两个π键。所以 N2 分子中， 有 1 个σ键， 2 个π键 。
● 对双原子分子，只有一个共价键，没有键角，分子 总是直线型。
● 对于多原子分子，分子中原子的空间排布情况不同， 键角就不等，就有不同构型。
BCl3：平面三角形 键角 120º
NH3：三角锥形 键角 107º18'
12.1 共价键理论
4、键的极性
键的极性 bond polarity ----由成键原子的电负性不同引起的
2) 无法解释共价键的方向性。 3) 无法解释某些共价分子中原子的外层电子数少于 8
（如 BF3）或多于 8 （如 PCl5）却相当稳定。
12.1 共价键理论
12.1.2 现代价键理论（VB法）
n 价键理论的基本要点
价键理论认为，一个共价键的形成必须具备以 下两个条件：
1）电子配对成键原理 参与形成 共价键的两个原子，各自都必须提供一个
436 566 431 366 299 467 347 391 411 293
共价键
F－F Cl－Cl Br－Br
I－I C－C C＝C C≡C N－N N＝N N≡N
键长/pm
128 199 228 267 154 134 120 145 125 110
键能 /kJ·mol-1
158 242 193 151 356 598 813 160 418 946