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第七节选择性催化氧化一、烃类晶格氧选择性催化氧化概念烃类的选择性催化氧化，在工业上一般以氧气或空气为氧化剂，催化剂多为可变价过渡金属复合氧化物。
就反应机理而言，大多符合Redox机理，它包括两个主要的过程：①气相的烃分子与高价态金属氧化物催化剂表面上的晶格氧（或吸附氧）作用，烃分子被氧化为目的产物，晶格氧参与反应后，催化剂的金属氧化物被还原为较低价态；②气相氧将低价金属氧化物氧化到初始高价态，补充晶格氧，完成Redox循环。
按Mars和Van Krevenlen提出的Redox模型，选择氧化反应：C n H m＋O2→C n H m-2+H2O （1）可写成两个基元反应：C n H m＋2OM→C n H m -2O+H2O＋2M （2）2M＋O2→2OM （3）式中，M——低价态的活性位；OM——有晶格氧的活性位。
但是总反应（1）的速率，实际上是受两个基元反应（2）和（3）中速率较慢的反应所控制。
在通常情况下，催化剂被烃分子还原的反应（2）是慢步骤。
烃类催化氧化反应动力学的研究结果表明，副反应对氧气的反应级数比主反应对氧气的反应级数高，所以提高氧分压通常不能有效增加反应（1）的速率，反而会导致选择性下降。
这是因为提高气相氧分压，一方面会增加与气相氧出于平衡的可逆吸附氧物种（如O2－、O22-、或O－）的表面浓度，这种高活性的可逆吸附氧物种，一般认为主要参与非选择性氧化反应；另一方面对于高温（>900K）的烃类氧化过程表面催化反应外，还伴随有气相自由基反应发生，气相氧的存在也会加快气相深度氧化反应，导致选择性下降。
为了避免气相氧对烃类分子的深度氧化，提高目的产物的选择性，人们在不断改进催化剂性能的同时，尝试了采用催化剂晶格氧作为氧源的反应新工艺。
该工艺按Redox 模型将烃分子与氧气或空气分开进行反应，以便从根本上排除气相深度氧化反应。
目前有两种反应工艺可用于烃类晶格氧选择氧化，一种是膜反应器，另一种是循环流化床。
第七章炷类选择性氧化7.5丙烯氨氧化制丙烯腊7. 5. 1丙烯腊的性质、用途及其工艺概况1. 轻类的氨氧化.是指用空气或氧气对轻类及氨进行共氧化生成腊或有机氮化物的过程。
2. 丙烯腊的性质和用途.在常温常压下丙烯腊是无色液体，味甜，微臭，沸点77. 3C。
丙烯腊有蠹，室内允许浓度为O. 002ra"L,在空气中爆炸极限(体积分数)为3. 05%〜17. 5%,与水、苯、四氯化碳、甲醇、异丙醇等可形成二元共沸物。
丙烯腊分子中含有C=C双键和袱基，化学性质活泼。
能发生聚合、加成、袱基和袱乙基等反应，制备出各种合成纤维、合成橡胶、塑料、涂料等。
7. 5. 2丙烯氨氧化制丙烯腊的化学反应丙烯氨氧化过程中，除生成主产物丙烯腊外，还有多种副产物生成。
主反应：3 A C3H6 + NH3 + O2 CH2=CH-CN(g) + 3H2O(g)(7-52)2副反应：(1) 生成腊化物NH3 +C3H6 + O2 * CH3CN(g) + 3H2O(g) (7-53)2 2C3H6 + 3 NH3 + 3 O2 3HCN(g) + 6H20(g) (7-54)(2) 生成有机含氧化合物C3H6 + 02 * CH2=CHCH0 + H 20(g)丙烯醛3C3H6 + —02 CH2=CHC00H + H20(g)2丙烯酸C3H6 + 02 ——CH3CH0 (g)+ HCH0(g)1C3H6 + —02 CH 3C00CH3 (g)2(3) 生成深度氧化物C3H6 + 302 3C0 + H20(g)C3H6 + O2 3 CO2 + 3H2O(g)2上述主副反应均是强放热反应，尤其是深度氧化，△G是很大的负值，因此, 反应已不受热力学平衡的限制，要获得主产物丙烯腊的高选择性，改进产品组成的分布，必须使主反应在反应动力学上占优势，研制高性能的催化剂非常重要。
7. 5. 3丙烯氨氧化催化剂7. 5. 3. 1 Mo系催化剂1. 四组分催化剂(P— Mo — Bi — O)2. 五组分催化剂.(P— Mo — Bi — FbCo— O)3. 七组分催化剂(P— Mo — Bi — Fe— Co— Ni — K—O/Si02)7. 5. 3. 2 Sb系催化剂1.Sb-Fe-O 催化齐ij.2. Mo-Te-O系催化剂.P346表7- 6给出了几种典型工业催化剂的技术指标。
第七章烃类选择性氧化7．6芳烃氧化制邻苯二甲酸酐7．6．1 邻苯二甲酸酐的性质、用途及工艺概况1.邻苯二甲酸酐的性质和用途.邻苯二甲酸酐简称苯酐，沸点284．5℃，凝固点(干燥空气中)131．11℃，有刺激性。
苯酐主要用来生产增塑剂邻苯二甲酸二辛酯和邻苯二甲酸二丁酯及其他酯类，还可用于制造不饱和聚酯树脂和染料、医药、农药等。
7·6·2 邻二甲苯和萘制苯酐反应机理7.6.2.1邻二甲苯氧化反应邻二甲苯气相催化氧化制苯酐，反应历程复杂，包括一系列平行和串联反应，反应均为不可逆放热过程。
主反应:3+ ╱> O + 3H2O-CH3-CO副反应:1 CH-CO3+ O2‖> O + 4CO2 + 4H2O-CH3 2 CH-CO-CH3+ O2+ 3H2O-CH3-CH3邻甲基苯甲醛-CH3+ 2O2> O + 2H2O-CH3-CO邻甲基苯甲酸-CH3 1 CH3-C -CO+ O2‖> O + 3CO2 + 3H2O -CH3 2 CH-CO甲基丁烯二酸酐-CH32 + O2-COOH + 3H2O-CH3苯甲酸:-CH3 1+ O28CO2 + 5H2O-CH3 27.6.2.2萘氧化反应主反应:1 + 2CO2 + 2H2O ∣‖∣+ O2╱╲╱╲╱ 2 -CO副反应:O‖╱╲╱╲ 1 ╱╲╱╲+ H2O∣‖∣+1 O2∣‖╲╱╲╱ 2 ╲╱╲╱‖O萘醌╱╲╱╲ 1 CHCO + H2O∣‖∣+ O2‖>O╲╱╲╱ 2 CHCO完全氧化反应╱╲╱╲∣‖∣+ 12 O210CO2 + 4 H2O╲╱╲╱萘氧化反应历程OH O∣萘酚(中间产物) ‖╱╲╱╲╱╲╱╲∣‖∣∣‖∣╲╱╲╱╲╱╲╱∣‖OH O╱╲╱╲∣‖∣>O CO, CO2 ,H2O ╲╱╲╱-COCHCO‖>OCHCO反应过程中,生成1,4-萘醌的速率很小,实际主要反应为萘氧化为苯酐和二氧化碳,副产顺酐.7．6．3邻苯二甲酸酐生产采用的催化剂1..催化剂比较典型的有BASF’公司V—Ti—O系表面涂层催化剂。
