工艺学第六章烃类选择性氧化优秀课件
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第六章氧化反应从广义上来讲,凡是有机物分子中碳原子失去电子,碳原子总的氧化态增高的反应均称为氧化反应;从狭义上讲,凡使反应物分子中的氧原子数增加,氢原子数减少的反应称为氧化反应。
利用氧化反应除了可以得到各类有机化合物如醇、醛、酮、酸、酯、环氧化物和过氧化物等,还可以制备有机腈和二烯烃等。
有机物的氧化反应都是强放热反应,因此,氧化反应中及时移除反应热是一个很关键的问题。
烃类和其它有机物的氧化反应几乎都是不可逆反应,反应都能进行到底。
有机合成中氧化方法主要有三种,即催化氧化和催化脱氢、化学氧化、电解氧化。
此外,生物氧化在有机合成中的应用也日益受到人们的重视。
生物氧化是一种较缓和的氧化过程。
人类在很早以前就利用微生物进行氧化反应来进行酿酒、制醋。
生物氧化具有高度的选择性,收率高,反应条件温和,三废少等特点。
因此,生物氧化是一种很有发展前景的氧化合成方法。
第一节催化氧化和催化脱氢一、催化氧化在没有催化剂的情况下,有机物在室温下与空气接触,就能发生缓慢的氧化反应,这种现象称为自动氧化。
在实际生产中常常需要使用催化剂,以提高反应的速度和选择性。
在催化剂存在下进行的氧化反就应称为催化氧化。
催化氧化法生产能力大,对环境污染小,且作为氧化剂的空气和氧来源广泛,无腐蚀性。
因此,工业上大吨位产品多采用空气催化氧化法。
氧化反应根据反应温度和反应物聚集状态不同,又可分为液相催化氧化和气相催化氧化反应。
液相催化氧化多在100︒C左右进行反应;气相催化氧化则常在200~400︒C下进行反应。
(一)液相空气氧化液相空气氧化是液态有机物在催化剂存在下,通入空气进行的催化氧化反应。
液相空气氧化反应的实质是在气液两相间进行的,大多采用鼓泡型反应器。
1.反应历程液相空气氧化属于自由基反应历程,其反应历程包括链的引发,链的传递和链的终止三个步骤,其中决定性步骤是链的引发。
下面以烃的氧化为例:(1)链引发 烃类R-H 在光照、热及可变价金属盐或自由基引发剂的作用下发生C-H 键的均裂而生成自由基R ⋅。
第七章炷类选择性氧化7.5丙烯氨氧化制丙烯腊7. 5. 1丙烯腊的性质、用途及其工艺概况1. 轻类的氨氧化.是指用空气或氧气对轻类及氨进行共氧化生成腊或有机氮化物的过程。
2. 丙烯腊的性质和用途.在常温常压下丙烯腊是无色液体,味甜,微臭,沸点77. 3C。
丙烯腊有蠹,室内允许浓度为O. 002ra"L,在空气中爆炸极限(体积分数)为3. 05%〜17. 5%,与水、苯、四氯化碳、甲醇、异丙醇等可形成二元共沸物。
丙烯腊分子中含有C=C双键和袱基,化学性质活泼。
能发生聚合、加成、袱基和袱乙基等反应,制备出各种合成纤维、合成橡胶、塑料、涂料等。
7. 5. 2丙烯氨氧化制丙烯腊的化学反应丙烯氨氧化过程中,除生成主产物丙烯腊外,还有多种副产物生成。
主反应:3 A C3H6 + NH3 + O2 CH2=CH-CN(g) + 3H2O(g)(7-52)2副反应:(1) 生成腊化物NH3 +C3H6 + O2 * CH3CN(g) + 3H2O(g) (7-53)2 2C3H6 + 3 NH3 + 3 O2 3HCN(g) + 6H20(g) (7-54)(2) 生成有机含氧化合物C3H6 + 02 * CH2=CHCH0 + H 20(g)丙烯醛3C3H6 + —02 CH2=CHC00H + H20(g)2丙烯酸C3H6 + 02 ——CH3CH0 (g)+ HCH0(g)1C3H6 + —02 CH 3C00CH3 (g)2(3) 生成深度氧化物C3H6 + 302 3C0 + H20(g)C3H6 + O2 3 CO2 + 3H2O(g)2上述主副反应均是强放热反应,尤其是深度氧化,△G是很大的负值,因此, 反应已不受热力学平衡的限制,要获得主产物丙烯腊的高选择性,改进产品组成的分布,必须使主反应在反应动力学上占优势,研制高性能的催化剂非常重要。
7. 5. 3丙烯氨氧化催化剂7. 5. 3. 1 Mo系催化剂1. 四组分催化剂(P— Mo — Bi — O)2. 五组分催化剂.(P— Mo — Bi — FbCo— O)3. 七组分催化剂(P— Mo — Bi — Fe— Co— Ni — K—O/Si02)7. 5. 3. 2 Sb系催化剂1.Sb-Fe-O 催化齐ij.2. Mo-Te-O系催化剂.P346表7- 6给出了几种典型工业催化剂的技术指标。