烃类选择性氧化01

第七节选择性催化氧化一、烃类晶格氧选择性催化氧化概念烃类的选择性催化氧化，在工业上一般以氧气或空气为氧化剂，催化剂多为可变价过渡金属复合氧化物。

就反应机理而言，大多符合Redox机理，它包括两个主要的过程：①气相的烃分子与高价态金属氧化物催化剂表面上的晶格氧（或吸附氧）作用，烃分子被氧化为目的产物，晶格氧参与反应后，催化剂的金属氧化物被还原为较低价态；②气相氧将低价金属氧化物氧化到初始高价态，补充晶格氧，完成Redox循环。

按Mars和Van Krevenlen提出的Redox模型，选择氧化反应：C n H m＋O2→C n H m-2+H2O （1）可写成两个基元反应：C n H m＋2OM→C n H m -2O+H2O＋2M （2）2M＋O2→2OM （3）式中，M——低价态的活性位；OM——有晶格氧的活性位。

但是总反应（1）的速率，实际上是受两个基元反应（2）和（3）中速率较慢的反应所控制。

在通常情况下，催化剂被烃分子还原的反应（2）是慢步骤。

烃类催化氧化反应动力学的研究结果表明，副反应对氧气的反应级数比主反应对氧气的反应级数高，所以提高氧分压通常不能有效增加反应（1）的速率，反而会导致选择性下降。

这是因为提高气相氧分压，一方面会增加与气相氧出于平衡的可逆吸附氧物种（如O2－、O22-、或O－）的表面浓度，这种高活性的可逆吸附氧物种，一般认为主要参与非选择性氧化反应；另一方面对于高温（>900K）的烃类氧化过程表面催化反应外，还伴随有气相自由基反应发生，气相氧的存在也会加快气相深度氧化反应，导致选择性下降。

为了避免气相氧对烃类分子的深度氧化，提高目的产物的选择性，人们在不断改进催化剂性能的同时，尝试了采用催化剂晶格氧作为氧源的反应新工艺。

该工艺按Redox 模型将烃分子与氧气或空气分开进行反应，以便从根本上排除气相深度氧化反应。

目前有两种反应工艺可用于烃类晶格氧选择氧化，一种是膜反应器，另一种是循环流化床。

第七章烃类选择性氧化第一节概述 1第二节均相催化氧化（自学）第三节非均相催化氧化（自学）第四节乙烯环氧化制环氧乙烷4第五节丙烯氨氧化制丙烯腈 5主要内容：了解氧化反应的特点、环氧乙烷和丙烯腈的性质、用途、生产方法、操作条件、工艺流程等。

掌握乙烯直接氧化法生产环氧乙烷的主副反应、催化剂、工艺流程、操作参数，掌握丙烯氨氧化法生产丙烯腈的主副反应、催化剂、工艺流程、操作参数等。

授课方式：重点采用课堂讲授，利用启发式、提问式与讲解式相结合的方法，并将理论与实际化工厂相结合进行讲解，同时选部分内容让学生自学。

重点和难点：氧化反应的特点、环氧乙烷和丙烯腈的生产方法、操作条件、工艺流程、主副反应、催化剂、工艺流程、操作参数等。

第一节概述烃类氧化可分为完全氧化（生成二氧化碳和水）和部分氧化（生成淳、醛、酮、酸、酐、环氧化物等）两种。

部分氧化又称选择性氧化。

一、氧化过程的特点和氧化剂的选择1 氧化反应的特征（1）反应放热量很大。

完全氧化放出的热量是部分氧化的8-10倍。

（2）反应不可逆。

氧化反应的ΔGӨ远远小于0，热力学不可逆，不受化学平衡限制。

（3）氧化途径复杂多样。

（4）过程易燃易爆。

2 氧化剂的选择常见的氧化剂有空气、氧气、过氧化氢和其他过氧化物等。

最常用的是空气和氧气。

二、烃类选择性氧化过程的分类按反应类型分：（1）碳链不发生断裂的氧化反应。

（2）碳链发生断裂的氧化反应。

（3）氧化缩合反应。

按反应相态分：均相催化氧化和非均相催化氧化三、作用物结构与氧化难易程度（1）碳氢化合物的C-H键（按键能大小）易被氧化顺序：叔C-H键＞仲C-H键＞伯C-H键。

（2）具有C=C、C=O双键时，α位（紧挨官能团的碳原子上的氢）的C-H 键键能小，易被氧化。

（3）醛类中，C=O碳原子上的氢易被氧化。

（4）烷基苯，α位（紧挨芳环的碳原子上的氢）的C-H键键能小，易被氧化。

（5）芳环稳定，不易被氧化。

第二节均相催化氧化（自学）第三节非均相催化氧化（自学）第四节乙烯环氧化制环氧乙烷一、环氧乙烷的性质与用途环氧乙烷（简称EO）是最简单最重要的环氧化物，在常温下为气体，沸点10.4 ℃，可与水、醇、醚及大多数有机溶剂以任意比例混合，在空气中的爆炸限（体积分数）为2.6％～100％，有毒。