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化学工艺学烃类选择氧化文稿演示

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第7章 烃类选择性氧化 《化学工艺学(第二版)》米镇涛 主编

第7章 烃类选择性氧化 《化学工艺学(第二版)》米镇涛 主编

7.1.1.2 氧化剂的选择
要在烃类或其他化合物分子中引入氧，需采用氧化剂，比较常见的
有空气和纯氧、过氧化氢和其他过氧化物等，空气和纯氧使用最
为普遍。
7.1.2 烃类选择性氧化过程的分类
就反应类型而言，选择性氧化可分为以下三种。
① 碳链不发生断裂的氧化反应。如烷烃、烯烃、环烷烃和烷基
芳烃的饱和碳原子上的氢原子与氧进行氧化反应，生成新的官 能团，烯烃氧化生成二烯烃、环氧化物等。
7.2.2.2 乙烯配位催化氧化制乙醛
(1)反应原理
Wacker法乙烯氧化制乙醛是一个典型的配位催化
氧化反应，过程包括以下三个基本化学反应。
① 烯烃的羰化反应。烯烃在氯化钯水溶液中氧化成醛，并析出金
属钯。
CH2 CH2+PdCl2+H2O CH3CHO+Pd+2HCl(7-26)
在这个反应里，乙醛分子内的氧来自水分子。
(1)溶剂的影响
(2)杂质的影响 (3)温度和氧气分压的影响 (4)氧化剂
用量和空速的影响
7.2.1.4 对二甲苯氧化制备对苯二甲酸
(1)氧化过程
以对二甲苯(PX)为原料，用醋酸钴、醋酸锰做催化
剂，四溴乙烷作促进剂，在一定的压力和温度下，用空气于醋酸溶
剂中把对二甲苯连续地氧化成粗对苯二甲酸。反应方程式如下。
② 碳链发生断裂的氧化反应。包括产物碳原子数比原料少
的反应如异丁烷氧化生成乙醇的反应，以及产物碳原子数与
原料相同的开环反应如环己烷氧化生成己二醇等。 ③ 氧化缩合反应。在反应过程中，这类反应发生分子之间的 缩合，如丙烯氨氧化生成丙烯腈、苯和乙烯氧化缩合生成苯 乙烯等。
7.2 均相催化氧化
① 反应物与催化剂同相，不存在固体表面上活性中心性质及分

化工工艺学烃类选择性氧化过程

化工工艺学烃类选择性氧化过程
化学工艺学
非均相催化氧化
工业上使用的有机原料：
➢ 具有π电子的化合物 烯烃 芳烃
➢ 不具有π电子的化合物 醇类 烷烃
低碳烷烃的选择性氧化： 丁烷代替苯氧化制顺酐 丙烷代替丙烯氨氧化制丙烯腈
化学工艺学
重要的非均相氧化反应
化学工艺学
催化自氧化
具有自由基链式反应特征，能自 动加速的氧化反应。使用催化剂 加速链的引发，称为催化自氧化
工业上生产有机酸、过氧化物
化学工艺学
催化自氧化催化剂
催化剂多为Co、Mn等过渡金属离子 的盐类，溶解在液态介质中形成均相
助催化剂，又称氧化促进剂
缩短反应诱导期，加速反应的中间过程
化学工艺学
第七章 烃类选择性氧化过程
化学工艺学
主要内容
氧化反应的特点 氧化剂的种类
氧化反应类型(均相、非均相) 氧化反应的典型产品和工艺
化学工艺学
氧化反应
化学工业中氧化反应是一大类重 要化学反应，它是生产大宗化工 原料和中间体的重要反应过程
有机物氧化反应当数烃类的氧化 最有代表性
烃类氧化反应可分为完全氧化和 部分氧化两大类型
过程易燃易爆
安全性Байду номын сангаас
化学工艺学
氧化剂的选择
空气 纯氧 过氧化氢 其它过氧化物 反应生成的烃类过氧化物
或过氧酸
化学工艺学
烃类选择性氧化过程的分类
反应类型： 碳链不发生断裂的氧化反应 碳链发生断裂的氧化反应 氧化缩合反应
化学工艺学
烃类选择性氧化过程的分类
反应相态
催化自氧化
均相催化氧化 络合催化氧化
化学工艺学
均相催化氧化
自氧化反应机理
化学工艺学

4.2烃类选择性氧化

4.2烃类选择性氧化

提高
空速
3. 反应压力
加压 (1) 可以提高反应器的生产能力， (2)
有利于从反应气体产物中回收环氧乙烷（液体
吸收），故工业生产大多采用加压氧化。
操作压力(反应器入口压力)一般为
1.03.0MPa 。高于 2.5MPa 后产物聚合成大分
子覆盖催化剂，催化剂磨损严重。
4. 原料纯度和配比 ⑴原料气纯度
2. 空速(质量空速，体积空速)
缺点：转化率下降，循环气量增 大，分离工序的负荷和动力消耗 增加。 优点：选择性增强，迅速移走反应热。
目前，氧气氧化法空速一般采用 40006000 h-1 ，此时乙烯单程转化率约为 912% 。空气氧 化法的空速为 7000h-1 左右，乙烯单程转化率为 3035%。
4.2.2.3 环氧乙烷生产工艺条件
乙烯直接氧化法制环氧乙烷 反应温度 空速 反应压力 原料配比及致稳气 原料气纯度
4.2.2.3 环氧乙烷生产工艺条件
1. 温度(影响主副反应的主要因素) 当反应温度略高于 100℃时，氧化产物几乎全部 是环氧乙烷。但反应速率慢，随着温度升高，主反应 速率增加，副反应开始进行。反应温度超过 300℃时， 银催化剂几乎对生成环氧乙烷反应不起催化作用，反 应产物主要是二氧化碳和水(副反应活化能大)。 通常温度为 220260℃。当用空气作氧化剂时， 反应温度为 240270℃；若用氧气为氧化剂时，反应 温度以230250℃为宜。 操作初期，温度下限，操作终期，温度上限。
(5)含氯抑制剂的添加
O2+4Ag(邻近)＝2O2-(吸附)＋4Ag+(邻近)
（氧原子离子，催化平行副反应，燃烧反应）
O2+Ag＝O2-（吸附）＋ Ag+

《烃类选择性氧化》

《烃类选择性氧化》

第七章炷类选择性氧化7.5丙烯氨氧化制丙烯腊7. 5. 1丙烯腊的性质、用途及其工艺概况1. 轻类的氨氧化.是指用空气或氧气对轻类及氨进行共氧化生成腊或有机氮化物的过程。

2. 丙烯腊的性质和用途.在常温常压下丙烯腊是无色液体，味甜，微臭，沸点77. 3C。

丙烯腊有蠹，室内允许浓度为O. 002ra"L,在空气中爆炸极限(体积分数)为3. 05%〜17. 5%,与水、苯、四氯化碳、甲醇、异丙醇等可形成二元共沸物。

丙烯腊分子中含有C=C双键和袱基，化学性质活泼。

能发生聚合、加成、袱基和袱乙基等反应，制备出各种合成纤维、合成橡胶、塑料、涂料等。

7. 5. 2丙烯氨氧化制丙烯腊的化学反应丙烯氨氧化过程中，除生成主产物丙烯腊外，还有多种副产物生成。

主反应：3 A C3H6 + NH3 + O2 CH2=CH-CN(g) + 3H2O(g)(7-52)2副反应：(1) 生成腊化物NH3 +C3H6 + O2 * CH3CN(g) + 3H2O(g) (7-53)2 2C3H6 + 3 NH3 + 3 O2 3HCN(g) + 6H20(g) (7-54)(2) 生成有机含氧化合物C3H6 + 02 * CH2=CHCH0 + H 20(g)丙烯醛3C3H6 + —02 CH2=CHC00H + H20(g)2丙烯酸C3H6 + 02 ——CH3CH0 (g)+ HCH0(g)1C3H6 + —02 CH 3C00CH3 (g)2(3) 生成深度氧化物C3H6 + 302 3C0 + H20(g)C3H6 + O2 3 CO2 + 3H2O(g)2上述主副反应均是强放热反应，尤其是深度氧化，△G是很大的负值，因此, 反应已不受热力学平衡的限制，要获得主产物丙烯腊的高选择性，改进产品组成的分布，必须使主反应在反应动力学上占优势，研制高性能的催化剂非常重要。

7. 5. 3丙烯氨氧化催化剂7. 5. 3. 1 Mo系催化剂1. 四组分催化剂(P— Mo — Bi — O)2. 五组分催化剂.(P— Mo — Bi — FbCo— O)3. 七组分催化剂(P— Mo — Bi — Fe— Co— Ni — K—O/Si02)7. 5. 3. 2 Sb系催化剂1.Sb-Fe-O 催化齐ij.2. Mo-Te-O系催化剂.P346表7- 6给出了几种典型工业催化剂的技术指标。

烃类选择性氧化

烃类选择性氧化

第七章烃类选择性氧化7．6芳烃氧化制邻苯二甲酸酐7．6．1 邻苯二甲酸酐的性质、用途及工艺概况1.邻苯二甲酸酐的性质和用途.邻苯二甲酸酐简称苯酐，沸点284．5℃，凝固点(干燥空气中)131．11℃，有刺激性。

苯酐主要用来生产增塑剂邻苯二甲酸二辛酯和邻苯二甲酸二丁酯及其他酯类，还可用于制造不饱和聚酯树脂和染料、医药、农药等。

7·6·2 邻二甲苯和萘制苯酐反应机理7.6.2.1邻二甲苯氧化反应邻二甲苯气相催化氧化制苯酐，反应历程复杂，包括一系列平行和串联反应，反应均为不可逆放热过程。

主反应:3+ ╱> O + 3H2O-CH3-CO副反应:1 CH-CO3+ O2‖> O + 4CO2 + 4H2O-CH3 2 CH-CO-CH3+ O2+ 3H2O-CH3-CH3邻甲基苯甲醛-CH3+ 2O2> O + 2H2O-CH3-CO邻甲基苯甲酸-CH3 1 CH3-C -CO+ O2‖> O + 3CO2 + 3H2O -CH3 2 CH-CO甲基丁烯二酸酐-CH32 + O2-COOH + 3H2O-CH3苯甲酸:-CH3 1+ O28CO2 + 5H2O-CH3 27.6.2.2萘氧化反应主反应:1 + 2CO2 + 2H2O ∣‖∣+ O2╱╲╱╲╱ 2 -CO副反应:O‖╱╲╱╲ 1 ╱╲╱╲+ H2O∣‖∣+1 O2∣‖╲╱╲╱ 2 ╲╱╲╱‖O萘醌╱╲╱╲ 1 CHCO + H2O∣‖∣+ O2‖>O╲╱╲╱ 2 CHCO完全氧化反应╱╲╱╲∣‖∣+ 12 O210CO2 + 4 H2O╲╱╲╱萘氧化反应历程OH O∣萘酚(中间产物) ‖╱╲╱╲╱╲╱╲∣‖∣∣‖∣╲╱╲╱╲╱╲╱∣‖OH O╱╲╱╲∣‖∣>O CO, CO2 ,H2O ╲╱╲╱-COCHCO‖>OCHCO反应过程中,生成1,4-萘醌的速率很小,实际主要反应为萘氧化为苯酐和二氧化碳,副产顺酐.7．6．3邻苯二甲酸酐生产采用的催化剂1..催化剂比较典型的有BASF’公司V—Ti—O系表面涂层催化剂。

第7章化学工艺学

第7章化学工艺学

原料气纯度
乙烯含量≥99.5% 氧气纯度≥99.5% 其中乙炔含量<30ppm 硫化氢含量< 3ppm
乙炔和亚铜离子反应生成乙炔铜 乙炔钯盐反应生成钯炔化合物并析出金属钯 在酸性介质下，硫化氢与的PdCl2反应生成硫化钯沉淀从溶
液中析出
改变了催化剂溶液的组成，使催化剂活性下降。
转化率及反应器进气组成
7.2.1 催化自氧化
具有自由基链式反应特征，能自动加速的 氧化反应称为自氧化反应
使用催化剂加速链的引发，称为催化自氧 化
工业上生产有机酸、过氧化物
催化剂多为Co、Mn等过渡金属离子的盐 类，溶解在液态介质中形成均相
助催化剂，又称氧化促进剂，缩短反应诱 导期，加速反应的中间过程 溴化物 有机含氧化合物
(7 36) (7 37)
甲烷氧氯化制氯甲烷 二氯乙烷氧氯化制三氯乙烯、四氯乙烯已工业化
8C 2 H 4 Cl 2 6 Cl 2 7 O 2 CuCl 2 KCl/Carrier 4 C 2 HCl 3 4 C 2 Cl 4 14 H 2 O (7 38)
420 C
流程短，设备少，建厂投资可减少15%～30% 纯氧作氧化剂可提高进料浓度和选择性，生产成本大
约为空气氧化法的90% 反应温度低，有利于延长催化剂的使用寿命 适宜大规模生产，生产成本低，产品纯度可达99.99%
7.4.3 乙烯直接氧化法制环氧乙烷的反应
主反应：
C2H4＋O2C2H4O DH0298K= -103.4KJ/mol 平行副反应:
7.3.3 非均相催化氧化催化剂
(1) 催化剂
活性组分主要有可变价的过渡金属钼、铋、钒、钛 、钴、锑等的氧化物

有机工艺学--烃类选择性氧化

有机工艺学--烃类选择性氧化
中和酸性，提高选择性
7.2.2 配位催化氧化
催化剂由中心金属离子和配位体构成,金属离子 与反应物形成配位键并使其活化,反应物被氧化,金 属离子或配位体被还原,还原态的催化剂再被分子氧 氧化为初始态,完成循环。
●配位催化氧化过程
配位
初始态 催化剂
反应物 氧化
还原态 催化剂
产物
催化剂由中心金属 离子与配位体构成
k4反应速率最慢，对羧基苯甲醛氧化为对苯二甲酸
为控制步骤
◆副反应
◆氧化机理p227
催化剂能活化第一个甲基，但难以氧化第二个甲 基；溴化物活化第二个甲基。
●加氢精制
◆加氢精制 在高温、高压下使粗TPA溶于水,然后在钯催化剂
存在下对杂质进行加氢反应，使粗对苯二甲酸产品中 的杂质对羧基苯甲醛（4-CBA）还原为易溶于水的对甲 基苯甲酸（即PT酸），其他有色杂质也同时被分解。
★压力 由反应温度确定
●乙烯配位催化氧化制乙醛工艺
◆一段法----Hoeschst工艺 三个反应在同一反应器进行
◆二段法----Wacker-Chemie工艺 乙烯羰化和钯的氧化在一台反应器中， Cu+的氧化在另一反应器中。
调节温度，保证回流液中 乙醛含量尽可能少
65%乙烯和8%氧，排放防 止惰性气体积累
工业上用于生产有机酸、过氧化物p224
●烃类自氧化反应机理—自由机链式反应机理
烃分子均裂生成自由基 决定性步骤
ROOH的生成是链传递反应的控制步骤
烃分子发生均裂的活化能 叔C-H＜仲C-H＜伯C-H
链传递受(7-3)控制，ROOH不稳定，可生成新自由基 产物组成中有：醇、醛、酮、酸，组成复杂
●催化自氧化催化剂p224
进一步吸 收未冷凝 回收 的乙醛 乙醛 和催 化剂 雾沫

典型化工生产过程选介氧化过程课件

典型化工生产过程选介氧化过程课件

第五章典型化工生产过程选介第三节氧化过
程
第25页，共55页。
•3.3 烯烃液相环氧化
共氧化法
空气或氧气
•乙苯
氧化
联产物量 大
生产环氧丙烷
•α-
•过
氧 化 氢
丙 烯
•环
甲
氧 丙
+
基 苯 甲
乙
烷
醇
苯
•苯乙烯
脱 水
第五章典型化工生产过程选介第三节氧化过程
第26页，共55页。
环氧化反应催化剂:
• 能溶于反应介质的过渡金属的有机酸盐类或配合物
空速提高，有利于气液相的接触，加快氧的吸收，对反 应有利；
空速过高，气体的停留时间缩短，氧气吸收不充分， 利用率低，尾气中含氧量过高，不经济也不安全。
第五章典型化工生产过程选介第三节氧化过
程
第20页，共55页。
•3.2 配位催化氧化反应 （P64）
配位催化氧化反应机理
催化剂由中心金属离子与配位体构成。
• 后者是制造聚配树指的主要原料，也大量用作抗冻剂。
第五章典型化工生产过程选介第三节氧化过
程
第36页，共55页。
四、乙烯催化氧化法制环氧乙烷(P66)
1.反应原理
• 主反应：
C2H4＋O2C2H4O
• 平行副反应:
•选择性氧化
C2H4＋3O22CO2＋2H2O(g)
• 串联副反应:
深
C2H4O＋2O22CO2＋3H2O(g)
• 叔C-H键均裂的活化能最小；
• 伯C-H均裂的活化能最大。
第五章典型化工生产过程选介第三节氧化过
程
第14页，共55页。
（3）常见的催化自氧化反应（见p62表5-3）

2021烃类选择性氧化完美版PPT

2021烃类选择性氧化完美版PPT

部氧化时的8～10倍。
由于催化剂和反应条件的不同，氧化反
热量的利用：氧化反应的可反响经应的过产物不反同，的而响反且应这热路些径产可物，副往转往化产比为原不蒸料同 汽。
(2)反响不可逆
的反应性更强，更不稳定，易于发生深 度氧化，最终生成二氧化碳和水。
不受化学平衡限制，理论上可达100％的单程 转化率。
7.2.4 均相催化氧化过程反响器的类型
均相催化氧化反响如果使用空气或氧气作氧源，那么属于气-液 两相反响体系。
反响传质：氧气通过气通液常相液界相面一进侧的展传传质质阻，力进较大入，液为相减进少展氧化
反响。
该部分阻力，常用的方法是让液相在反 应器内呈连续相，同时反应器必须能提
供充分的氧接触表面，并具有较大的持
②根据反响热的大小，可设置内冷却管或外循环冷却 器等来除去反响热；
பைடு நூலகம்
③对于反响速度较快的体系，为防止在入口附近发生
7.3 非均相催化氧化
通常涉及的非均相催化氧化是气-固相催化氧化 ，即原料和氧或
空气均以气态形式通过固体催化剂床层，在固体 外表发生氧化反
应。
与均相催化氧化相比，非均相催化氧化过程具有 以下特点：
非均相催化氧化体系中反应组分与催化剂以不同相态存在。 目前，化学工业中采用的主要是非均相催化氧化过程，均相催化氧化过程的应用还是少数。
7.2 均相催化氧化
近30年来，在金属有机化学开展的推 动下，均相催化氧化过程以
其高活性和高选择性引起人们的关注 。
均相催化氧化指气-液相氧化反响，习 惯上称为液相氧化反响。
★选择性氧化的重要性 (“量〞和“质〞)
7.1.1 氧化过程的特注意点：和在氧氧化反化应剂过程的中选，反择应热的

催化氧化(烃类选择性氧化)

催化氧化(烃类选择性氧化)

化；使反应物氧化而金属离子或配位体被还原；还原态的催化剂再被分子氧氧化成初始状态。
完成催化剂的循环过程。
烯烃的液相氧化 PdCl2 + CuCl2 + HCl + H2O
C2H4 + PdCl2 + H2O
CH3CHO + Pd + 2HCl k1
Pd + HCl + 1/2 O2
PdCl2 + H2O k2
R +.H2O.
2R.OOH
.ROO + RO +H2O
RO.O . R'O + R'CHO (或酮)
.
R'O(或RO） + RH
R'OH(或ROH） + R
(5) E=167kJ/mol (6) (7)
(8) (9) (10)
分支反应生成不同碳原子数的醇和醛，进一步氧化为酮和酸，反应产物复杂。
2、催化剂体系 催化剂：Co、Mn 等过渡金属离子的醋酸盐和环烷酸盐；助催化剂
k1>>k2
Pd难以快速转化为Pd2+ ,满足反应进行,CuCl2 , FeCl2的存在促进Pd PdCl2
2CuCl2 + Pd
PdCl2 + 2CuCl
CuCl极易在酸性介质中氧化为CuCl2
k3 k3极快
2CuCl + 2HCl +1/2 O2
2CuCl2 + H2O
Wacker法:
PdCl2-CuCl2-HCl
叔 C-H〈仲 C-H〈伯 C-H 链传递过程开始前，应有足够的自由基浓度，即自由基需一定的积累时间(诱导期)。

化学工艺学烃类选择氧化详解演示文稿

化学工艺学烃类选择氧化详解演示文稿

9.2.2.2 乙烯配位催化氧化制乙醛
➢反应原理
(1)烯烃的羰基化反应。
CH 2 CH 2 PdCl2 H2O CH3CHO Pd HCl
(2)金属Pd氧化反应。
Pd 2CuCl2 PdCl2 2CuCl
(3)氯化亚铜的氧化反应。
2CuCl 1/ 2O2 2HCl CuCl2 H2O
HC CH Cu2Cl2 CuC CCu 2HCl
工业上用于生产乙醛的乙烯含量在99.5%以上，其中 乙炔含量要小于30×10-6、硫化氢小于3×10-6。 氧气纯度要求在99.5%以上
26
第二十六页，共28页。
转化率及反应器进气组成：
✓必须控制反应的转化率维持在较低水平
✓循环气体中乙烯含量控制在65%、O28%左右 ✓反应器进料组成为：乙烯65%，氧17%，惰性气体 18%，此时乙烯转化率控制在35%。
总反应：
CH 2 CH 2 1/ 2O2 CH3CHO 243.6kJ / mol
一段法工艺 二段法工艺
21
第二十一页，共28页。
1、乙烯氧化制乙醛反应部分；
2、粗乙醛精制部分；
3、催化剂再生部分；
22
第二十二页，共28页。
➢工艺流程
带循环管的鼓泡 式反应器
气液传质
催化剂充分混合 及时移除反应热
过氧化氢
4
第四页，共28页。
9.1.2 烃类选择氧化过程的分类
烃类选择 性氧化
碳链不发生断裂的氧化反应 碳链发生断裂的氧化反应 氧化缩合反应
依据相态可分：均相催化氧化、非均相催化氧化
5
第五页，共28页。
9.2 均相催化氧化
通常指气-液氧化反应，习惯上称为液相氧化反应。

[正式版]烷烃的氧化反应ppt资料

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第二章 烷烃
2.5 烷烃的化学性质
有机化合物的化学性质取决于化合物的分子结构。 烷烃分子中碳原子都是sp3杂化，分子中碳原子和氢 原子是通过C—Cσ键和C—Hσ键结合而成，σ键比较 牢固，这种结构特征就决定了烷烃的化学性质比较稳 定。
第二章 烷烃
2.5 烷烃的化学性质
2.5.1 氧化反应 一、完全燃烧
第二章 烷烃、环烷烃
烷烃的化学性质
2.5.1 氧化反应 三、控制氧化 在化工生产中，可控制适当的的条件使烷烃发生部分氧化，生
成一系列有用的含氧衍生物的化工原料。
C4H10 + O2
CO2+，5Mp 150~250oC
CH3COOH + CO2 + H2O + CO + 有机物
R H2C CH2 R' + O2
CnH2n+2
+
3n+1 2
O2
燃烧
n CO2 + (n+1) H2O + 热能
第二章 烷烃、环烷烃
2.5 烷烃的化学性质
2.5.1 氧化反应
二 烷、 烃动碳不不力。完完车全全C尾燃燃H所烧烧冒时+的，黑O会烟产，生就有是毒油的类一C燃氧烧化+不碳2完和H全游所O离产碳生。的常游见离的 烷烷烷如有烷烷 三燃如第有第如 如第燃三如如第有常有第烷烷燃如烃烃烃汽机烃烃、烧汽二机二汽汽二烧、汽汽二机见机二烃烃烧汽不 分 的 油 化 分 的控 产 油 章 化 章 油油 章 产 控 油 油 章 化 的 化 章 在 在 产 油完子化、合子化 制生、合、 、生制、、合动合空空生、烷烷烷烷烷全中学柴物中学 氧的柴物柴 柴的氧柴柴物力物气气的柴烃烃烃烃烃燃碳性油的碳性 化热油的油 油热化油油的车的中中热油、、、、、烧原质和化原质 量和化和 和量和和化尾化完完量和环环环环环时子比煤学子比 ，煤学煤 煤，煤煤学所学全全，煤烷烷烷烷烷，都较油性都较 可油性油 油可油油性冒性燃燃可油烃烃烃烃烃会是稳可质是稳 用可质可 可用可可质的质烧烧用可产定作取定于作取作作于作作取黑取时时于作sspp生。为决。 人为决为 为人为为决烟决，，人为33杂杂有动于类动于动 动类动动于，于生生类动化化毒力化的力化力 力的力力化就化成成的力，，的燃合生燃合燃 燃生燃燃合是合二二生燃分分一料物产料物料 料产料料物油物氧氧产料子子氧。的和。的。 。和。。的类的化化和。中中化分生分生分燃分碳碳生碳碳碳子活子活子烧子和和活4原原和结。结。结不结水水。子子游构构构完构，，和和离。。。全。并并氢氢碳所放放原原。产出出子子生大大2是是的量量通通游的的过过离热热CC碳，，——。例例CC如如σσ键键：：和和CC——HHσσ键键结结合合而而成成，，σσ2键键比比较较牢牢固固，，这这种种结结构构特特征征就就决决定定了了
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➢自氧化反应过程的影响因素
(3) 温度的影响 保持体系的放热和移出热量平衡非常重要。保持较高的 反应温度有利于反应的进行； 但也不宜过高，以免副产 物增多，选择性降低，甚至反应失去控制。
➢自氧化反应过程的影响因素
(4) 氧化剂用量和空速的影响 氧化反应需要氧源，在体系供氧能力足够时，反应自动力学控制， 当氧浓度较低，系统供氧能力不足时，反应由传质控制，此时增 大氧分压，可促进氧传递，提高反应速率，但也需要根据设备耐 压能力和经济核算而定。若供氧速度在两者之间时，传质和动力 学因素均有影响，应综合考虑。
C H 3
C C H 2
甲醛、甲醇、甲酸
反应过程影响因素： ✓温度(由转化率、选择性和生产能力所决定) ✓PH值 ✓对原料纯度要求较严格(杂质、乙苯、丁苯) ✓控制转化率(通常过氧化物含量为25%) ✓空气通入量
➢异丙苯自氧化制过氧化异丙苯
C H 3 C H+O 2 C H 3
C H 3 C -O -O -H + 1 1 6 k J /m o l C H 3
反应机理：
链的引发 链的传递 链的终止
副产物：
C H 3
C H 3
C H+O 2 C H 3
C -O -O -H + 1 1 6 k J /m o l C H 3
催化剂：Co、Mn等过渡金属离子盐类，如醋酸盐和环烷酸盐 助催化剂：溴化物(溴化钠、溴化铵、四溴乙烷等)
有机含氧化合物(甲乙酮、乙醛、三聚乙醛等)
助催化剂能缩短反应诱导期或加速反应的中间过程，如对二甲苯氧化制对苯二 甲酸时，第一个甲基易氧化生成对甲基苯甲酸，但对甲基苯甲酸中的羰基的存 在，会阻碍第二个甲基的氧化，加入助催化剂三聚乙醛或溴化物可显著促进反 应的进行，缩短反应时间，降低反应温度。助催化剂的作用机理还不甚清楚。
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R O RH ROH R
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OH RH H 2 O R
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2 RO OH RO O R O H 2 O
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RO O R O R CHO (或酮 )
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R O (或 R O ) RH ROH( 或 R OH) R
产物分布十分复杂
➢自氧化反应过程的影响因素
(1)溶剂影响 (2)杂质影响 (水、硫化物、酚类等) (3)温度 (4)氧化剂用量和空速影响
➢自氧化反应过程的影响因素
(1)溶剂的影响 在均相催化氧化体系中，经常要使用溶剂。溶剂的选择 非常重要，它不仅能改变反应条件，还会对反应历程产 生一定的影响。 如烷基苯氧化时，常采用醋酸作溶剂。在对二甲苯氧化 制对苯二甲酸时，如不加入溶剂，对苯二甲酸生成量只 有20%左右，主要生成物为醇、醛和酮等。当加入溶剂 醋酸时，有利于特定自由基的生成，大大加快了氧化反 应速率，对苯二甲酸的选择性可达95%以上。但是，必 须注意溶剂效应是复杂多样的，它既可产生正效应促进 反应，也可产生负效应阻碍反应的进行。
பைடு நூலகம்
✓腐蚀性强
✓催化剂需分离回收
9.2.1 催化自氧化
➢催化自氧化反应
自氧化反应是指具有自由基链式反 应特征，能自动加速的氧化反应。
自氧化反应
链引发 链传递 链终止
存在较长诱导期
催化剂能加速链的引发，促进反应物引发生成自由基，缩短或 消除反应诱导期，因此可大大加速氧化反应，称为催化自氧化。
催化自氧化反应－催化剂
引发剂：常用异丁烷过氧化氢、偶氮二异丁腈
引发剂含量一般只需10-6数量级即可。
原料：烷基芳烃
➢自氧化反应机理
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链的引发 RHO2 ki R HO2
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链的传递 RO2 k1ROO
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ROO RH k2ROOH R
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链的终止 R R kt R-R
分支反应：
决定性步骤 与结构有关
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RO OH R O OH
化学工艺学烃类选择氧化文稿演示
优选化学工艺学烃类选择氧化
9.1.1 氧化过程特点和氧化剂的选择
➢氧化反应的特征 (1)反应放热量大 (2)反应不可逆 (3)氧化途径复杂多样 (4)过程易燃易爆
➢氧化剂的选择
氧化剂
空气或纯氧
烃类过氧化物或过氧酸(如过氧化氢乙苯 氧化丙烯制环氧丙烷)
过氧化氢
9.1.2 烃类选择氧化过程的分类
另外，由于氧化反应的目的产物为氧化过程的中间产物，因此， 氧分压的改变，会影响反应的选择性，从而对产物的构成产生影 响。氧化剂空气或氧气用量的上限由反应排出的尾气中氧的爆炸 极限确定，应避开爆炸范围。氧化剂用量的下限为反应所需的理 论耗氧量，此时尾气中氧含量为零。在工业实践中，一般尾气中 氧含量控制在2%-6%，以3%-5%为佳。氧化剂的空速定义为：空 气或氧气的流量和反应器中液体体积之比，空速提高，有利于气 液相接触，加速氧的吸收，促进反应进行，但过高的空速会使气 体在反应器中停留时间缩短，氧的吸收不完全，利用率降低，导 致尾气中氧含量过高，对安全和经济性都有影响。空速的大小受 尾气中氧含量要求约束。
烃类选择 性氧化
碳链不发生断裂的氧化反 应
碳链发生断裂的氧化反应
氧化缩合反应 依据相态可分：均相催化氧化、非均相催化氧化
9.2 均相催化氧化
通常指气-液氧化反应，习惯上称为液相氧化反应。
均相催化特点：
✓活性高、选择性高
催化自氧化
✓反应条件温和
反应类型 配位催化氧化
✓设备简单、体积小
烯烃液相环氧化
✓反应热利用率较低
ROOH
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RO H O
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R O RH ROH
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R
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H O RH H 2 O R
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R O 2 RO O
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RO O RH RO OH
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R R R-R
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RO O H RO OH
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R H RH
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R
C H 3 C - O H C H 3
O C C H 3
C H 3 C H 3 C - O O C C H 3 C H 3
➢自氧化反应过程的影响因素
(2) 杂质的影响 自氧化反应是自由基链式反应，体系中引发的自由基的 数量和链的传递过程，对反应的影响至关重要。杂质的 存在有可能使体系中的自由基失活，从而破坏了正常的 链的引发和传递，导致反应速率显著下降甚至终止反应。 由于自氧化反应体系的自由基浓度一般较小，因此，对 杂质的影响一般非常敏感，有时即使少量杂质也会产生 相当大的影响。杂质对自由基链锁反应的影响称为阻化 作用，杂质则为阻化剂。不同的反应体系阻化剂不尽相 同，常见的有水、硫化物、酚类等。