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纺织品中4-氨基偶氮苯检测方法研究作者：陈安德刘英韩亮来源：《中国纤检》2011年第06期摘要：本文针对纺织品中4-氨基偶氮苯的萃取方法进行了研究，比较了两种萃取介质，选择一种效果较好的萃取介质作为研究对象，并用此萃取介质进行了试验。
通过分析回收率的方法，分析了萃取效果，并与相应的国家标准规定进行了比较。
关键词：4-氨基偶氮苯；萃取分离；吸附树脂；GC/MSDAbstract: The method of extracting 4-aminoazobenzene in textiles was studied in this paper. By comparing two extraction mediums, the better one was selected. By analyzing recovery percent, the effects of extracting 4-aminoazobenzene have been confirmed. Also，the paper compared the testing method to relevant standard.Keywords: 4-aminoazobenzene; extraction; polymeric adsorbent; GC/MSD现代的染色工艺大多使用工业合成染料，人们在注重染色效果的同时往往会忽略染料的安全性。
随着人们生活水平的提高和科技的进步，国家颁布了GB 18401—2003《国家纺织产品基本安全技术规范》，从法规上严格禁止了部分致癌染料的使用，这样纺织产品的安全性才算真正地被重视起来。
目前列入GB 18401—2003目录的有23种可以分解出致癌物质的芳香胺染料，但4-氨基偶氮苯却被忽略了，其中很重要的原因是当时的国家标准还没有合适的检测方法。
2009年，我国颁布了GB/T 23344—2009《纺织品 4-氨基偶氮苯的测定》标准。
化妆品中4-氨基联苯及其盐的检测方法1 范围本方法规定了化妆品中4-氨基联苯及其盐的液相色谱/串联质谱测定方法。
本方法适用于化妆品中4-氨基联苯及其盐的测定，其检测限为1.0µg/kg，定量限为3.3µg/kg。
2 方法提要样品中禁用芳香胺4-氨基联苯及其盐，通过超声提取，液液萃取及固相萃取小柱净化并浓缩后，用适当的有机溶剂定容，经液相色谱/串联质谱测定，以内标法定量。
3 试剂与材料3.1 甲醇：色谱纯。
3.2 乙腈：色谱纯。
3.3 甲酸：色谱纯。
3.4 正己烷：分析纯。
3.5 乙醚：分析纯。
3.6 氯化钠饱和溶液。
3.7 HLB固相萃取小柱或相当者：500mg/6mL。
3.8 30% 甲醇水溶液：甲醇（3.1）+水=30+70。
3.9 氨水：NH3含量25% ～28%。
3.10 5% 氨水甲醇溶液：氨水（3.9）+甲醇= 5+95，现配现用。
3.11 4-氨基联苯：CAS 92-67-1，纯度＞99%。
3.12 4-氨基联苯-D9：CAS 344298-96-0，纯度＞99%。
3.13 4-氨基联苯标准贮备液（1000µg/mL）：准确称取标准物质10.0mg，用甲醇溶解,稀释，定容至10mL，于-18℃下保存。
3.14 4-氨基联苯标准工作溶液：分别取（3.13）标准贮备液，用甲醇稀释定容，制成浓度为1000ng/mL的标准溶液，于-18℃下保存。
临用时用50%甲醇水溶液稀释成500ng/mL、250ng/mL、125ng/mL、50ng/mL、25ng/mL、5ng/mL。
3.15 4-氨基联苯-D9 内标标准溶液：用50%甲醇稀释内标标准品溶液，得到100ng/mL 4-氨基联苯-D9内标溶液。
3.16 分别从4-氨基联苯标准工作溶液（3.14）中分别吸取0.5mL溶液与0.5mL 100ng/mL内标溶液（3.15）混合，制得内标4-氨基联苯-D9浓度为50ng/mL，4-氨基联苯分别为250 ng/mL、125 ng/mL、62.5 ng/mL、25 ng/mL、12.5 ng/mL、2.5 ng/mL的标准溶液。
纺织品中4-氨基偶氮苯的还原条件和检测方法探讨作者：邵玉婉费国平来源：《中国纤检》2011年第02期摘要：对4-氨基偶氮苯的还原条件进行了初步探讨，研究了pH值对4-氨基偶氮苯回收率的影响；对4-氨基偶氮苯的测定方法的线性范围、准确性进行了验证，研究了线性范围、准确度、重复性、检出限。
方法的样品加标回收率值在60%~90%之间，3个加标水平6次平行测定的相对标准偏差分别为3.60%、3.10%、5.69%，方法的检出限为0.5 mg/kg。
关键词：纺织品；4-氨基偶氮苯；检测方法偶氮染料是指染料分子结构中含有偶氮基(—N=N—)的染料，这类染料具有色谱齐全、颜色鲜艳、色牢度较高、成本低等优点，被广泛应用在纺织品印染行业[1]。
但相关研究表明，部分偶氮染料与人体作用后能够产生多种芳香胺类物质（如2-萘胺、联苯胺、2,4-二氨基甲苯等），经人体的活化作用后会使细胞的DNA结构和功能发生改变，从而诱发细胞癌变或畸变等病变[2]，对人体具有致癌性。
因此，欧盟在2003年9月11日公布的第2002/61号令中规定：凡是在还原条件下释放出致癌芳香胺的偶氮染料都禁止使用。
我国也将禁用偶氮染料的测试作为国家强制性标准GB 18401—2003《国家纺织产品基本安全技术规范》的重要检测项目，对于检测出禁用偶氮染料的纺织品，一律禁止生产和销售[3] 。
目前国际上明令禁止使用的芳香胺有24种，4–氨基偶氮苯（4–amino azo benzene，简称4–AAB）是其中的一种。
GB/T 17592—2006《纺织品禁用偶氮染料的测定》，是对除4–氨基偶氮苯以外的其余23种偶氮染料的检测方法标准。
此方法标准是先将染料在酸性缓冲溶液中还原成芳香胺，然后检测芳香胺以测定禁用偶氮染料[4]。
而4-氨基偶氮苯在GB/T 17592中的酸性条件下容易还原，会生成苯胺和对苯二胺，而苯胺和对苯二胺本身未被禁用，且是偶氮染料合成的基本成分，因此若检测出苯胺和对苯二胺，并不能说明使用了4-氨基偶氮苯染料[5]。
气相色谱-质谱联用法测定染料中的4-氨基偶氮苯
季浩;朴克壮;刘春成
【期刊名称】《染料与染色》
【年(卷),期】2010(47)4
【摘要】4-氨基偶氮苯是一种致癌芳香胺,准确测定染料中4-氨基偶氮苯的含量十分重要.本文建立了气相色谱-质谱法检测染料产品中4-氨基偶氮苯的方法.
【总页数】4页(P54-57)
【作者】季浩;朴克壮;刘春成
【作者单位】沈阳化工研究院,沈阳,110021;沈阳化工研究院,沈阳,110021;沈阳科创化学品有限公司,沈阳,110144
【正文语种】中文
【中图分类】TQ610.7
【相关文献】
1.快速溶剂萃取-气相色谱-质谱法测定涤纶纺织品中4-氨基偶氮苯 [J], 沈俊杰;陈勇;潘建君;谈金辉
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关于纺织品中4—氨基偶氮苯检测方法的探讨作者：薛建平来源：《中国纤检》2016年第08期摘要：从保温温度、冷却方法及冷却时间三个方面，探讨了4-氨基偶氮苯的检测方法。
结果表明该三个因素的变化均对检测结果造成一定程度的影响。
使用优化的方法进行检测，平均回收率在69.8%～ 80.1%，相对标准偏差小于10%，方法检测限可达1.0 mg/kg，测定低限达3.0mg/kg，符合GB/T 23344—2009标准的要求。
关键词：纺织品；4-氨基偶氮苯；气相色谱-质谱联用仪；测定1 引言4-氨基偶氮苯简称为4-AAB，是一种有害芳香胺，如进入人体会使人体细胞的DNA结构和功能发生改变，从而诱发细胞畸变或癌变[1-2]。
因此，国内外的法规[3-4]均将4-氨基偶氮苯列入致癌芳香胺清单中。
与清单中的其他芳香胺不同，4-氨基偶氮苯不稳定，不可在酸性及高温的条件下检测，否则会分解成苯胺和1，4-苯二胺。
因此，4-氨基偶氮苯的检测过程必须严格控制。
国内已发布了标准GB/T 23344—2009 [5]作为4-氨基偶氮苯的检测方法。
为了更好地控制4-氨基偶氮苯的检测过程，本文在标准GB/T 23344—2009的基础上，对4-氨基偶氮苯测定结果的部分影响条件进行了探讨。
2 试验部分2.1 试剂和材料叔丁基甲醚为色谱纯，试验用水为超纯水，其余试剂均为分析纯。
NaOH溶液浓度为20 g/L。
连二亚硫酸钠溶液浓度为200 mg/L。
4-氨基偶氮苯标准品（纯度为96%），蒽-D10标准品（纯度为96%），均购自Dr.Ehrenstorfer GmnH。
标准储备液：用叔丁基甲醚分别配制1000 mg/L的4-氨基偶氮苯标准储备液和200 mg/L 的蒽-D10内标标准储备液。
标准储备液保存在密封棕色瓶中置于-18℃冰箱保存，保质期为一个月。
内标工作液：用叔丁基甲醚稀释蒽-D10内标标准储备液，配制成浓度为2 mg/L的蒽-D10内标工作液。
回收率测试过程
按标准溶液配制方法，配置了浓度为40 ppm的4-氨基偶氮苯标准工作溶液，为C样。
取1.0 mL溶液C用A定容至10 mL，得到浓度为4 ppm的溶液D。
本实验采用的是对试样萃取染料后还原处理的，回收率测试时，向装有1.0 g 标准贴衬的反应器中加入1.0 mL的浓度为40 ppm的4-氨基偶氮苯。
加入9.0mL 氢氧化钠溶液（20g/L）,充分振摇后1.0 mL连二亚硫酸钠溶液（0.2g/mL），将反应器密闭，用力振摇，置于恒温水浴中（40度）保温30min，取出后1min冷却至室温。
向反应器中补加入溶液A至10 mL，再向其中加入7g氯化钠，将反应器密闭，振摇后于机械振荡器中振摇45min，静置，分层后取上层清液过滤，为E样。
将D、E样分别注入色谱仪，按GB/T23344-2009中的测试条件进行测试，用D与E样中4-氨基偶氮苯和内标物的色谱峰面积比相比较，比值即是浓度为40ppm样品的回收率R，见下表。
标液峰面积比回收样峰面积
比R=Ass/As*100 %
4-氨基偶氮苯4．354 4．053 93．1%。
附件6：
化妆品中4-氨基偶氮苯和联苯胺的检测方法
1 范围
本标准规定了使用气相色谱–质谱法测定化妆品中4-氨基偶氮苯和联苯胺的含量。
本标准适用于粉、霜、露、膏、乳、油、液类化妆品中4-氨基偶氮苯和联苯胺的测定。
本标准的浓度适用范围为0.5 mg/Kg～10 mg/Kg，4-氨基偶氮苯及联苯胺的检出限（3σ）均为0.5 mg/Kg，定量下限（10σ）分别为2.0 mg/Kg、2.5 mg/Kg。
2 原理
试样在氨水-氯化铵缓冲溶液（pH = 9.5）中经叔丁基甲醚超声萃取后，使用硅胶-中性氧化铝混合填充的固相萃取小柱进行净化，叔丁基甲醚为淋洗液，浓缩后进样，经气相色谱分离、质谱检测器测定，使用保留时间、待测组分特征离子丰度比双重模式进行定性，外标法对各组分定量离子峰面积进行定量。
3 试剂及材料
除特别说明外，所有试剂均为分析纯；水为符合GB/T 6682规定的一级水。
3.1 标准物质：4-氨基偶氮苯，纯度≥99.0%。
3.2 标准物质：联苯胺，纯度≥98.5%。
3.3 正己烷：色谱纯。
3.4 甲醇：色谱纯。
3.5 叔丁基甲醚：色谱纯。
3.6 无水硫酸钠。
3.7 氯化铵。
3.8 氨水：25%。
3.9 氯化钠。
3.10 硅胶：100～200目，使用前于160 ℃下烘12 h。
3.11 中性氧化铝：100～200目，使用前于180 ℃下烘12 h。
3.12 氨水–氯化铵缓冲溶液：称取13.4 g 氯化铵、量取18.5 mL氨水于250 mL 烧杯中，加水溶解后转移至500 mL容量瓶，定容，配制成pH=9.5的缓冲溶液。
3.13 标准溶液
3.13.1 4-氨基偶氮苯标准储备溶液：准确称10.0 mg 4-氨基偶氮苯准品于10 mL 容量瓶中，加入少量甲醇溶解，并用甲醇定容至刻度，溶液浓度为1 mg/mL。
将标准溶液转移到安瓿瓶中于4℃保存。
3.13.2 联苯胺标准储备溶液：准确称10.0 mg联苯胺准品于10 mL容量瓶中，加入少量甲醇溶解，并用甲醇定容至刻度，溶液浓度为1 mg/mL。
将标准溶液转移到安瓿瓶中于4℃保存。
3.13.3 混合标准中间溶液：取一定量4-氨基偶氮苯和联苯胺的储备液，用甲醇稀释成混合标准中间溶液，溶液浓度为0.1 mg/mL。
将混合标准中间溶液转移到安瓿瓶中于4℃保存。
3.13.4 混合标准工作液：用甲醇将一定量的混合标准中间溶液配制成相应浓度的混合标准工作液。
将混合标准工作液转移至安瓿瓶中于4℃保存。
4 仪器和设备
4.1 气相色谱-质谱仪。
4.2 分析天平：感量0.0001 g。
4.3 超声波振荡器。
4.4 离心机。
4.5 氮气吹扫装置。
4.6 玻璃固相萃取柱：内径1 cm，长度10 cm。
4.7 圆底螺口玻璃离心管：50 mL。
4.8 滤膜：0.45 μm有机相滤膜。
4.9 分液漏斗振荡器。
4.10 K-D浓缩瓶：30 mL。
5 分析步骤
2
5.1 提取
称取0.5 g试样（精确到0.001 g）50 mL圆底螺口玻璃离心管（4.7），加入1.0 mL氨水–氯化铵缓冲溶液（3.12），振荡混匀，加入10 mL叔丁基甲醚，密封于45 ℃下超声萃取15 min。
按照化妆品类型进行以下样品操作：1）对于液态的化妆品，如爽肤水、啫喱水、香水等，待样品冷却后，加入10 mL水、5 g氯化钠，在分液振荡器上振荡10 min，取下，离心5 min，移取5 mL上层溶液，加入0.5 g无水硫酸钠静置15 min，将无水硫酸钠除水后的溶液转移至30 mL K-D浓缩瓶（4.10）中溶液用缓慢的氮气流吹至近干，浓缩过程中采用8 mL叔丁基甲醚分三次淋洗K-D浓缩瓶内壁，最后用叔丁基甲醚定容至1.0 mL，过0.45 μm滤膜（4.8），供GC-MS测定。
2）对于固体或膏状的化妆品，如洗发水、沐浴露、染发剂、指甲油、胭脂等，待样品冷却后，离心5 min，移出上层溶液，加入0.5 g无水硫酸钠静置15 min；将溶液转移至30 mL K-D浓缩瓶（4.10）中浓缩至1.0 mL，浓缩过程中采用8 mL正己烷分三次淋洗K-D浓缩瓶内壁，用缓慢的氮气流将溶液吹至近干，加入0.5 mL正己烷溶解后进行以下净化步骤：
称取800 mg硅胶和1200 mg中性氧化铝（2:3，m/m），充分混匀，用干法装入玻璃固相萃取柱，轻敲至实。
使用前用4 mL叔丁基甲醚预淋洗净化柱，弃去淋洗液。
将上述正己烷溶液转移至硅胶–中性氧化铝混装的净化柱，并用 1 mL 正己烷分两次洗涤器皿，洗涤液转移至固相萃取小柱。
待样品过柱后，用15.0 mL 叔丁基甲醚将目标物洗脱，用30 mL K-D浓缩瓶（4.9）收集洗脱液，氮气吹扫、浓缩至近干，浓缩过程中用8 mL叔丁基甲醚分三次淋洗K-D浓缩瓶内壁，叔丁基甲醚定容至1.0 mL，供GC-MS测定。
5.2 测定
5.2.1 气相色谱-质谱检测参考条件
进样口温度300℃。
载气为氦气（纯度≥99.999%），恒流方式，流速1.0 mL/min。
色谱柱为DB-35 MS柱，30 m × 0.25 mm（i.d.）× 0.25 μm，或相当者；柱升温程序为：初始温70 ℃，保持0.5 min后以30 ℃/min升至270 ℃，保
持2.0 min，再以25 ℃/min升至310 ℃至待测物质全部流出。
进样方式为分流进
样模式，分流比为7:1，进样量1.0 μL。
离子源为EI源，电离能量：70 eV。
色谱-质谱接口温度280℃，四极杆温度150 ℃，离子源温度230 ℃。
溶剂延迟3 min。
测量方式为全扫描/选择离子监测（Scan/SIM）同时采集模式，两种待测物质的
参数见表1。
表1 4-氨基偶氮苯和联苯胺的保留时间及特征离子
序号名称保留时间（min）选择离子（m/z）丰度比
1 4-氨基偶氮苯9.31 92, *197, 120, 65 100 : 40 : 33 :
2 联苯胺9.84 *184, 183, 185, 92 100 : 10 : 14 :
注：选择离子中带“*”的为定量离子。
5.2.2 气相色谱-质谱分析及结果确证
根据试样中被测物质含量，选定适宜浓度标准工作液，使待测样液中4-氨基偶氮苯、联苯胺的响应值均在仪器检测的线性范围内。
如果样液的检测响应值超出仪器检测的线性范围，可适当稀释后进行测定。
在5.2.1气相色谱–质谱条件下，4-氨基偶氮苯、联苯胺标准物质的参考保留时间和气相色谱–质谱选择离子色谱图见图1。
图1 4-氨基偶氮苯和联苯胺的气相色谱-质谱选择离子色谱图（0.5 mg/L）
色谱峰：1. 4-氨基偶氮苯；2. 联苯胺
4
按照5.2.1条件，测定标准工作液及试样溶液。
参考表1、表2中的保留时间、待测组分的特征离子丰度指标进行确证。
表2 4-氨基偶氮苯和联苯胺的特征离子丰度指标
名称 质量数 允许相对偏差
4-氨基偶氮苯
197 ±20% 120 ±20% 65 ±20% 联苯胺
183
±5% 185 ±5% 92
±10%
注：允许相对偏差为特征离子相对于定量离子丰度的偏差。
6 结果计算
6.1 液态样品结果计算
试样中4-氨基偶氮苯和联苯胺含量分别按（1）计算，结果保留到小数点后二位：
m
V c W i i 2
⨯⨯=
(1)
式中：
W i — 试样中4-氨基偶氮苯和联苯胺的含量，单位为 mg /Kg ； c i — 标准校正工作曲线得到的样品中4-氨基偶氮苯和联苯胺的浓度，单位为mg /L ；
V — 样液最终定容体积，单位为 mL ； m — 试样的质量，单位为 g 。
6.2 固态或膏状样品的结果计算
试样中4-氨基偶氮苯和联苯胺含量分别按（2）计算，结果保留到小数点后一位：
m
V
c W i i ⨯=
(2)
式中：
W
—试样中4-氨基偶氮苯和联苯胺的含量，单位为 mg /Kg；
i
c
—标准校正工作曲线得到的样品中4-氨基偶氮苯或联苯胺的浓度，单i
位为mg /L；
V—样液最终定容体积，单位为 mL；
m —试样的质量，单位为 g。
7 方法回收率、精密度
7.1 回收率
本方法中4-氨基偶氮苯和联苯胺的回收率在85%～115%之间。
7.2 精密度
在重复性条件下获得两次独立测试结果的绝对差值不大于这两次测定结果算
术平均值的15%。
6。
