光响应性聚丙烯酰胺基偶氮苯的合成与表征

2 结果与讨论
2 1 丙烯酰胺基偶氮苯 ( AAAB) 单体的合成 以对氨基偶氮苯和丙烯酰氯为原料 , 三乙胺为缚酸剂, 苯为溶剂, 在 60 下反应合成丙烯酰胺基偶 - 1 - 1 氮苯单体, 其 FT I R 谱图如图 3( A )所示。其中 : 3 200 cm 和 3 135 cm 为碳碳双键上 C- H 键的伸缩 振动; 3 070 c m 为苯环上 C - H 键的伸缩振动 ; 1 600 c m 和 1 556 c m 为苯环的骨架振动 , 985 cm - 1 还出现了单取代烯烃 C- H 键的弯曲振动。还有 , 对氨基偶氮苯的 NH 2 - ( 3 382 c m ) 峰和丙烯酰氯
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广西大学学报 : 自然科 学版
第 35 卷
( HR1 , 3 , 4) 的凝胶色谱仪 ( GPC ), 在 40 、 TH F 的流速为 1 0 mL /m in 条件下测定 ; 聚苯乙烯标样用于 校正色谱柱。 1 5 AAAB 及 PAAAB 的光响应性的研究 ∀ 光照 异构化 行为 的研 究。分 别配 置浓 度为 5 ! 10 m o l/L 和 1 26 ! 10
第 35 卷 第 3 期 2010 年 6月 文章编号 : 1001 7445( 2010) 03 0444 07
广西大学学报 : 自然科学版 Jou rna l of G uangx iU niver 35 N o . 3 June 2010
光响应性聚丙烯酰胺基偶氮苯的合成与表征
李光华, 李玉香, 赵治巨, 何丽秋
( 广西大学 化学化工学院 , 广西 南宁 530004) 摘要 : 通过丙烯酰氯和对氨基偶氮苯的反应合成了丙烯酰胺基偶氮苯 ( AAA B); 并以此为单 体、 偶 氮二异丁腈 ( A IBN ) 为引发 剂 , 四 氢 呋 喃 为 溶 剂 , 在 60 下 , 利 用 常 规 自 由 基 聚 合 法 制 备 了 聚 丙 烯 酰 胺 基 偶 氮 苯 1 ( PAAAB ) 。对所制备的 AAAB 和 PAAAB 用 FT IR、 H NM R 和 G PC 进行了表征 , 并利用 UV 对单体和聚合物 的光响应性进行 了 研究。结 果 表明 , 得 到 的 PAAAB 的 数均 分 子量 ( M n ) 约 为 7360 , 分子 量 分布 在 1 45 ~ 1 60。 AAAB 和 PAAA B 在紫外光照射下均发生明显的光致异 构化 , 且紫外光照射后的 PAAAB 溶液在自然光 下的回复比暗室快的多 。 关键词 : 丙烯酰胺基偶氮苯 ; 自由 基聚合 ; 偶氮苯聚合物 ; 光响应性 中图分类号 : O 632 文献标识码 : A
图 2 丙烯酰胺基偶氮苯 ( AAAB) 的合成 Fig 2 Syn thesis of acrylam ido azoben zene ( AAAB)
1 3 聚丙烯酰胺基偶氮苯 ( PAAAB)的合成 向 50 mL 圆 底 烧瓶 中依 次 加入 0 020 5 g ( 0 125 mm o l) A IBN、1 004 8 g ( 4 00 mm ol) AAAB、 5 00 mL TH F, 充分搅拌溶解, 通入高纯氮 20 m in 除氧、 密封。将圆底烧瓶放入已预热到 60 的油浴锅 中 , 反应至预定时间。反应结束后, 在适量甲醇中沉淀析出聚合物、 过滤、 甲醇洗涤、 真空干燥至恒重 , 得 聚合物质量 橘红色粉末状固体。单体的转化率 = ! 100 %。 加入的单体质量 1 4 单体及聚合物的表征 单体和聚合物的红外光谱利用美国 N ico let公司 N ico let Nexus 470 FT I R 红外光谱仪 , KBr压片法测 1 定。H NMR 谱以 CDC l3为溶剂用瑞士 Bruker公司的 ADVANCE AV 500 MH z核磁共振仪测得。聚合物 分子量及其分布用装有 W aters 1515 H PLC 泵、 W aters 2414 折光指数检测器、 W aters styrage l HR 系列
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g /L 的 AAAB 和
PAAAB (聚合时间 20 h , M n = 7 350)的 TH F 溶液。将 AAAB 和 PAAAB 的 TH F 溶液用 6 W、 365 nm 的紫 外灯分别照射 ( 辐射距离 10 c m ) 后, 利用紫外分光光度计检测不同照射时间的紫外 可见吸收光谱, 研 究 360 n m 和 440 nm 处的吸光度随照射时间的变化, 即可得出其光照异构化行为的规律。 # 回复异构化行为的研究。将 PAAAB 的 THF 溶液用紫外光照射至稳态后 , 分别测定其在自然光 下和暗室中不同回复时间的紫外 - 可见吸收光谱 , 研究 350 nm 处的吸光度和紫外光未照射时 350 nm 处的吸光度的比值 ( A t /A 0 )随回复时间的变化, 即可得出其回复异构化行为的规律。
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1 实验部分
1 1 主要原料和试剂 对氨基偶氮苯 ( AR, 上海晶纯试剂有限公司 ); 丙烯酰氯 ( AR, 上海海曲化工有限公司 ) ; 对苯二酚 ( AR, 汕头市西陇化工厂有限公司 ) ; 苯 ( AR, 上海试剂一厂 ) 、 四氢呋喃 ( TH F, AR, 国药集团化学试剂有 限公司 ) 和三乙胺 ( TEA, AR, 成都市科龙化工试剂厂 ), 用适量 C a H 2处理, 并蒸馏后备用; 偶氮二异丁腈 (A I BN, CP, 上海试剂四厂 ) , 在 40 下用甲醇溶解, 滤去不溶的杂质, 并冷却结晶、 过滤、 甲醇洗涤、 真 空干燥后, 避光冷藏备用; 其余试剂和溶剂均为分析纯, 直接使用。 [ 11, 20] 1 2 丙烯酰胺基偶氮苯 ( AAAB) 单体的合成 在 100 mL 圆底烧瓶中加入 1 97 g 对氨基偶氮苯和 20 mL 苯, 搅拌溶解后 , 依次加入 1 4 mL 三乙 胺 ( TEA )和少量的对苯二酚。在室温下, 边搅拌边逐滴加入 0 8 mL 丙烯酰氯至出现橙红色固体 , 然后 60 下搅拌回流 3 h, 反应结束后冷却、 过滤、 干燥。将所得橙红色固体用少量蒸馏水洗涤、 过滤、 干燥, 然后在少量的无水乙醇中重结晶 2次 , 得到橘红色晶体 ( H PLC 测定单体纯度为 98 6 % )。合成路线如 图 2 所示。
Synthesis and characterization of photoresponsive Poly( acry lam ido azobenzene)
L I Guang hua , L I Yu xiang, ZHAO Zh i ju, H E L i q iu
( Co llege of Chem istry and Chem ical Eng inee ring , G uangx iU niversity , N ann ing 530004, Ch ina)
收稿日期 : 2010 04 22; 修订日期 : 2010 05 21 基金项目 : 教育部留学回国人员科研启动基金 ( 教外司留 [ 2008] 890 号 ) ; 广西大学科研基金 ( X071018) 通讯联系人 : 李光华 ( 1965 ), 男 ( 朝鲜族 ), 吉林省和龙人 , 广西 大学教授 , 博士 ; E m ai:l lighuas @ gxu edu cn。
Abstract : A cry lam id o azobenzene( AAAB ) w as syn th esized by the reaction o f acry loy l chloride w ith p am in oazobenzene T hen , po ly( acry la m ido azobenzene) ( PAAAB) w as prepared from the m onom er AAAB, using convent iona l rad ica l po lym erizat ion w ith 2 , 2 azob isisobuty ronitrile( A IBN ) as an in iti 1 ator and TH F as a so lv ent at 60 The resulting AAAB and PAAAB w ere characterized by FT I R, H NMR, and GPC, and the photo responsive behav iors of the m onom er and its hom opo lym er w ere in vest ig ated These resu lts show ed that the nu m ber average m o lecular w e ig ht (M n ) of PAAAB w as about 7360 and the m o lecu lar w eight d istribut io n was in the range o f 1 45 to 1 60 Pho to induced isom er izat io n occured fo r bo th AAAB and PAAAB, and the recovery of photo in duced PAAAB so lu t io n under natura l light w as faster than in darkroom K ey w ord s : acry lam ido azobenzene ( AAAB ); free radical po lym erizat io n ; azobenzene con taining po lym er ; pho to responsive behav io r 偶氮苯聚合物中含有的偶氮苯基团在紫外 /可见光照射下会发生可逆顺 反异构反应 ( 如图 1), 改 [ 1 2] 变大分子链间距离从而使聚合物表现出膨胀 收缩 , 且在偏振光作用下发生分子取向重排, 同时还伴 [ 3 4] 随着吸收光谱、 折射率、 偶极距、 介电常数等物理化学性质的变化 。因此 , 偶氮苯聚合物在可逆光数 据存贮、 光诱导相转变、 表面起 伏光栅、 非线性 光学材料 和光控药 物缓释等 方面具有 很好的应 用前 [ 4- 11] 景 , 是功能高分子材料研究的活跃领域。