下载文档原格式
书山有路勤为径，学海无涯苦作舟
材料的烧结----液相烧结
液相烧结：凡是有液相参与的烧结过程称为液相烧结。
液相烧结的主要传质方式有：流动传质、溶解-沉淀传质等。
1、液相烧结的特点
液相烧结与固态烧结的共同之点是烧结的推动力都是表面能；烧结过程也是由颗粒重排、气孔填充和晶粒生长等阶段组成。
不同点是：由于流动传质速率比扩散快，因而液相烧结的致密化速率高，可使坯体在比固态烧结温度低得多的情况下获得致密的烧结体。
此外，液相烧结过程的速率与液相的数量、液相性质（粘度、表面张力等）、液相与固相的润湿情况、固相在液相中的溶解度等有密切的关系。
2、流动传质
粘性流动：在高温下依靠粘性液体流动而致密化是大多数硅酸盐材料烧结的主要传质过程。
在液相烧结时，由于高温下粘性液体(熔融体)出现牛顿型流动而产生的传质称为粘性流动传质(或粘性蠕变传质)。
粘性流动初期的传质动力学公式：
式中r 为颗粒半径；x 为颈部半径；η为液体粘度；γ为液-气表面张力，t 为烧结时间。
适合粘性流动传质全过程的烧结速率公式：
式中θ为相对密度。
塑性流动：当坯体中液相含量很少时，高温下流动传质不能看成是纯牛顿型流动，而是属于塑性流动类型。
也即只有作用力超过其屈服值(f)时，流动速率才与作用的剪切应力成正比。
此时传质动力学公式改变为:
式中η是作用力超过f 时液体的粘度；r 为颗粒原始半径。
3、溶解- 沉淀传质。
烧结的问题和解答第九章烧结1、解释下列名词（1）烧结：粉料受压成型后在高温作用下而致密化的物理过程。
烧成：坯体经过高温处理成为制品的过程，烧成包括多种物理变化和化学变化。
烧成的含义包括的范围广，烧结只是烧成过程中的一个重要部分。
（2）晶粒生长：无应变的材料在热处理时，平均晶粒尺寸在不改变其分布的情况下，连续增大的过程。
二次再结晶：少数巨大晶粒在细晶消耗时成核长大过程。
（3）固相烧结：固态粉末在适当的温度、压力、气氛和时间条件下，通过物质与气孔之间的传质，变为坚硬、致密烧结体的过程。
液相烧结：有液相参加的烧结过程。
2、详细说明外加剂对烧结的影响?答：（1）外加剂与烧结主体形成固溶体使主晶格畸变，缺陷增加，有利结构基元移动而促进烧结；（2）外加剂与烧结主体形成液相，促进烧结；（3）外加剂与烧结主体形成化合物，促进烧结；（4）外加剂阻止多晶转变，促进烧结；（5）外加剂起扩大烧结范围的作用。
3、简述烧结过程的推动力是什么?答：能量差，压力差，空位差。
4、说明影响烧结的因素？答：（1）粉末的粒度。
细颗粒增加了烧结推动力，缩短原子扩散距离，提高颗粒在液相中的溶解度，从而导致烧结过程的加速；（2）外加剂的作用。
在固相烧结中，有少量外加剂可与主晶相形成固溶体，促进缺陷增加，在液相烧结中，外加剂改变液相的性质（如粘度，组成等），促进烧结。
（3）烧结温度：晶体中晶格能越大，离子结合也越牢固，离子扩散也越困难，烧结温度越高。
（4）保温时间：高温段以体积扩散为主，以短时间为好，低温段为表面扩散为主，低温时间越长，不仅不引起致密化，反而会因表面扩散，改变了气孔的形状而给制品性能带来损害，要尽可能快地从低温升到高温，以创造体积扩散条件。
（5）气氛的影响：氧化，还原，中性。
（6）成形压力影响：一般说成型压力越大颗粒间接触越紧密，对烧结越有利。
5、在扩散传质的烧结过程中，使坯体致密的推动力是什么？哪些方法可促进烧结？说明原因。
液相烧结的特点液相烧结是一种常见的陶瓷制备技术，通过添加适量的助熔剂将粉末与液相混合，然后在高温下进行加热处理，使其形成致密的块体。
液相烧结技术具有许多优点，如高度可控性、高效率、低成本等。
下面将详细介绍液相烧结的特点。
一、加速晶粒生长液相烧结过程中，添加的助熔剂能够溶解在晶界和颗粒表面处形成薄层，并且通过扩散和再结晶作用促进了晶粒生长。
此外，在液相存在的情况下，由于分子间距离缩小，晶体之间互相作用增强，从而使得颗粒更容易聚集并形成致密块体。
二、提高材料致密度液相烧结过程中，添加的助熔剂会在高温下部分蒸发或分解，从而产生气体压力并推动颗粒向更紧密排列。
此外，在高温下还会发生表面扩散和固态扩散等现象，使得颗粒之间的接触面积增大，从而进一步提高了材料的致密度。
三、改善材料性能液相烧结过程中，助熔剂的添加可以调节材料的组成和微结构，并且可以控制晶界和颗粒表面处的化学反应。
这些化学反应可以改变晶体中缺陷和杂质的分布状态，从而提高材料的力学性能、导电性能、磁性能等。
四、适用于多种陶瓷制备液相烧结技术适用于各种类型的陶瓷制备，包括氧化物陶瓷、非氧化物陶瓷、复合陶瓷等。
此外，液相烧结还可以与其他制备技术相结合使用，如溶胶-凝胶法、固态反应法等。
五、存在一定缺点虽然液相烧结技术具有许多优点，但也存在一定缺点。
首先，在高温下进行加工需要耗费大量能量，并且加工过程需要消耗大量助熔剂。
其次，在液相存在的情况下，晶体生长速度较快，容易形成颗粒不均匀的情况，从而影响材料的性能。
此外，液相烧结还存在一定的工艺难度，需要进行精确的温度控制和化学反应控制。
六、总结综上所述，液相烧结技术具有许多优点和一定的缺点。
在实际应用中需要根据具体情况选择合适的制备技术，并且进行必要的工艺优化和调整，以达到最佳的制备效果。
液相烧结粉末压坯仅通过固相烧结难以获得很高的密度，如果在烧结温度下，低熔组元熔化或形成低熔共晶物，那么由液相引起的物质迁移比固相扩散快，而且最终液相将填满烧结体内的孔隙，因此可获得密度高、性能好的烧结产品。
液相烧结的应用极为广泛，如制造各种烧结合金零件、电触头材料、硬质合金及金属陶瓷材料等。
液相烧结可得到具有多相组织的合金或复合材料，即由烧结过程中一直保持固相的难熔组分的颗粒和提供液相(一般体积占13％一35％)的粘结相所构成。
固相在液相中不溶解或溶解度很小时，称为互不溶系液相烧结，如假合金、氧化物—金属陶瓷材料。
另一类是固相在液相有一定溶解度，如Cu —Pb 、W —Cu —Ni 、WC —Co 、TiC —Ni 等，但烧结过程仍自始至终有液相存在。
特殊情况下，通过液相烧结也可获得单相合金，这时，液相量有限，又大量溶解于固相形成固溶体或化合物，因而烧结保温的后期液相消失，如Fe —Cu(Cu ＜8％)、Fe —Ni —A1、Ag —Ni 、Cu —Sn 等合金，称瞬时液相烧结。
一、液相烧结肋条件液相烧结能否顺利完成(致密化进行彻底)，取决于同液相性质有关的三个基本条件。
1．润湿性液相对固相颗粒的表面润湿性好是液相烧结的重要条件之一，对致密化、合金组织与性能的影响极大。
润湿性由固相、液相的表面张力(比表面能)S γ、L γ以及两相的界面张力(界面能) SL γ所决定。
如图5—47所示：当液相润湿固相时，在接触点A 用杨氏方程表示平衡的热力学条件为cos S SL L γγγθ=+式中θ——湿润角或接触角。
完全润湿时，0θ=，cos S SL L γγγθ=+式变为S SL L γγγ=+；完全不润湿时，θ＞90，则SL L S γγγ≥+。
图5—47表示介于前两者之间部分润湿的状态，0＜θ＜90。
液相烧结需满足的润湿条件就是润湿角θ＜90；如果θ＞90，烧结开始时液相即使生成，也会很快跑出烧结体外，称为渗出。
低温烧结工艺原理的探讨
低温烧结是一种烧结工艺，特点是在较低温度下进行，通常在晶体材料的熔点附近进行。
这种烧结工艺可以避免晶体材料的高温熔化和晶粒生长，从而保持材料的纯度和微观结构。
1.高度分散性：低温烧结工艺利用高能球磨等方法，将原始材料粉末进行机械破碎，使其分散成单个颗粒。
相对于传统的烧结工艺，这种方法能够有效降低晶粒的尺寸，提高材料的分散性和可压性。
2.原子扩散：在低温烧结过程中，由于晶格缺陷的存在，材料中的原子会发生扩散运动。
这种扩散运动可以使不同颗粒之间的原子相互交换，从而加强颗粒之间的结合力。
当材料达到一定温度时，原子扩散速率将增加，从而加快颗粒的结合速度。
3.液相烧结：低温烧结过程中，一些材料会在高温下形成液相，这种液相能够起到润滑作用，使粉末颗粒之间更易于结合。
液相烧结通常需要加入其中一种助熔剂或添加剂，以降低材料的熔点和增加材料颗粒的结合力。
4.压力：在低温烧结过程中，通常需要施加一定的压力，以增加颗粒之间的接触面积和结合力。
通过施加压力，颗粒之间的结合力将增强，从而有利于形成坚固的结构。
低温烧结工艺的应用非常广泛。
例如，在陶瓷材料领域，低温烧结工艺能够制备出高硬度、高韧性的材料。
在金属材料领域，低温烧结工艺能够制备出高密度、细晶粒的材料。
此外，低温烧结工艺还被广泛应用于电子材料、功能材料、能源材料等领域。
总的来说，低温烧结工艺通过控制温度、压力和添加剂等因素，使材料颗粒之间得到较好的结合，从而实现材料的高密度、细晶粒和良好的性能。
随着科技的不断发展，低温烧结工艺也将得到更多的应用和进一步的改进。
液相烧结的早期观点：液相的作用主要是一种物理过程，液相出现时由于毛细管压液相的作用主要是种物理过程液相出现时由于毛细管压力的作用，将引起坯体中粉粒或尖凸部分在液相中溶解，通过扩散而在另一部分的淀析；由于润湿作用而使固-液界面能下降。
Ref: 网络课件液相烧结的早期观点：液相的作用主要是一种物理过程，液相出现时由于毛细管压液相的作用主要是种物理过程液相出现时由于毛细管压力的作用，将引起坯体中粉粒或尖凸部分在液相中溶解，通过扩散而在另一部分的淀析；由于润湿作用而使固-液界面能下降。
¾近期的研究发现：近期的研究发现在绝大多数情况下，液相烧结都伴随着不同形式的化学反应。
这种化学反应的作用力远比毛细管压力大，其所引起的体系自由能的下降，也比表面（包括界面）自由能的下降要大几个数量级，的降也表括自的降大个数故有人将这类有反应作用的烧结称之为活化烧结（Activated sintering）。
§3-6 液相与活化烧结一、液相烧结中的物理作用过程前提条件：¾体系中必须具有一定的液相含量；体系中必须具有一定的液相含量¾固相物质在液相中必须具有明显的溶解度；¾液相必须能较好地润湿固相物质。
产生的物理效应：1．润滑效应——液相对固粒的润滑作用，使粉粒之间的摩擦减小，便于粉粒作相对运动，可使成型时留下的内应力下降，粉粒堆集度也有所改善。
2．毛细管压力与粉粒的初次重排当液相能很好润湿固相时，粉粒间的大多数空隙都将被液相填充，形成毛细管状液膜。
直径为0.1-1微米的毛细管在可在般陶瓷粉粒间产生110Mpa左右的压强，如此大的压可在一般陶瓷粉粒间产生1-10Mpa强加上液相的润滑作用，使胚体成型后粉粒重新排布，达到更紧密的空间堆积。
这被称为烧结过程中的初次重排。
5．熟化与外形适应（Ripening with shape accommodation）——奥氏熟化（Ostwald Ripening）d ti）奥氏熟化（O t ld Ri i）在可传质媒介中的颗粒大现象在可传质媒介中的颗粒长大现象。
液相烧结的基本条件一、液相烧结技术的原理液相烧结是一种常用的粉末冶金加工方法，通过加入适量的液相助熔剂，使粉末颗粒在高温下熔结成块状。
液相烧结的基本原理是：当热量作用于粉末堆体时，液相助熔剂在高温下熔化，填充在粉末颗粒之间，形成润湿层。
在润湿层的作用下，粉末颗粒之间发生了扩散和熔结，最终形成致密的块状产物。
二、液相烧结技术的应用液相烧结技术广泛应用于金属、陶瓷和复合材料等领域。
在金属材料方面，液相烧结可以用于制备高性能的工具钢、高速钢、不锈钢等。
在陶瓷材料方面，液相烧结可以制备高纯度的氧化铝、碳化硅、氮化硅等材料。
在复合材料方面，液相烧结可以用于制备金属基复合材料、陶瓷基复合材料等。
三、液相烧结技术的操作条件1. 温度：液相烧结的温度是影响烧结过程的重要参数。
温度过高会导致颗粒过度生长，烧结过程难以控制；温度过低则会影响烧结体的致密性。
不同材料的烧结温度有所差异，需要根据具体材料进行调控。
2. 压力：适当的压力可以促进粉末颗粒之间的扩散和熔结，提高烧结体的致密性。
压力过大可能导致烧结体变形或产生裂纹，压力过小则会影响烧结效果。
压力的选择应根据具体材料和烧结工艺进行调整。
3. 时间：烧结时间是影响烧结过程的重要因素。
时间过短会导致烧结体致密性不高，时间过长可能使烧结体结构粗化。
烧结时间的选择应综合考虑材料的烧结性能和工艺要求。
4. 液相助熔剂：液相助熔剂是液相烧结过程中的关键因素，它可以降低烧结温度，促进粉末颗粒的熔结。
常用的液相助熔剂有金属、氧化物、硼化物等。
液相助熔剂的选择应根据具体材料的烧结要求进行调整。
四、液相烧结技术的优缺点液相烧结技术具有以下优点：烧结体致密性高，性能稳定；可以制备复杂形状的零件；适用于高温材料和难熔材料。
然而，液相烧结技术也存在一些缺点：烧结过程中易产生气孔、裂纹等缺陷；烧结温度高，能耗较大；烧结过程中易产生气体污染。
总结液相烧结技术是一种重要的粉末冶金加工方法，具有广泛的应用前景。
目录摘要低熔点氧化物添加剂在烧结时形成液相，液相添加剂具有很强的渗透能力，并且在烧结过程中生成新生态的纳米尺寸的稳定固体粒子，故有很好的活性，分布均匀性，弥散性极强烈的阻碍晶粒长大的作用。
低熔点氧化物形成的液相，通过添加低熔点添加剂在烧结阶段形成液相，在较大的程度上降低材料的烧结激活能，从而促进烧结中物质的传递以及产品的致密化。
促进铁氧体产品的致密化，提高磁体密度改善材料的磁性能，使铁氧体产品在较低的温度达到较高的体积密度，降低产品烧结温度。
关键词：液相烧结；铁氧体；磁性材料ABSTRACTLow melting point oxide compound chemical additive when agglutination forms the liquid phase, the liquid phase chemical additive has the very strong seepage ability, and produces the nascent state in the agglutination process the nanometer size stable solids, therefore has the very good activeness, distributed uniformity, dispersivity extremely intense hindrance crystal growth function. The low melting point oxide compound forms the liquid phase, through increases the low melting point chemical additive to form the liquid phase in the agglutination stage, reduces the material in the great degree the agglutination activation energy, thus in acceleration of sintering material transmission as well as product densific ation. The promotion ferrites product's densification, enhances the magnet density improvement material magnetism performance, enables the ferrites product to achieve the high bulk density in the low temperature, reduces the product agglutination temperature.key word: Liquid phase sintering; Ferrites; Magnetic material前言永磁铁氧体材料的矫顽力和抗腐蚀性都比较好，尤其是它的低成本更是其它磁钢所无法比拟的，尤其是M型Sr永磁铁氧体材料有良好的性能，是具有重要的商业意义的永磁材料，应用领域非常广泛。
我国是永磁铁氧体的生产大国，其产量已达到全球产量的51％，并在较长的时间内保持了高速增长的态势。
目前国内主要以价格低廉、赢利极薄的中低档铁氧体产品为主，个别厂家的产品性能达到日本TDK FB9列牌号的水平，批量大生产还不是很稳定，难于满足汽车电机对高性能永磁铁氧体产品的需求。
因此如何提高产品的磁性能和产品品质，是当前面临的迫切任务。
长期以来，离子取代成分优化一直是调控磁性能的的重要手段，但是研究表明离子取代方法不可避免的导致超交换作用减弱和饱和磁化强度降低，另外，采用传统热处理工艺制备的材料还存在显微结构不均匀、磁性能不理想等难以克服的难题。
永磁铁氧体添加剂的作用主要有降低烧结温度、活化晶界、液相催化烧结以增大磁体密度、阻碍烧结时晶粒长大过程增加磁体中单畴粒子的含量等。
我们在研究过程中主要是利用添加剂阻碍烧结过程中晶粒长大过程的作用。
我们知道在烧结中要充分有效的发挥添加剂阻碍晶粒长大过程的作用，就必须要求磁体内各个晶粒间有添加剂的有效存在而且在高温下具有足够的稳定性并细小弥散地分布在每一晶界上。
由于添加剂的加入量很微量，因此想要达到弥散而细小均匀且有效的分别在每一晶界上，就需要采取一些有效措施，本文通过“液相烧结”将添加剂液相后加入到材料中，利用液相添加剂较强的渗透能力，使其均匀分布在晶界上，强烈地阻碍晶粒长大。
因此采用液相烧结，可以适当的降低烧结温度，既增大磁体密度和增大剩磁，又不降低矫顽力。
得到的磁体在磁性能上比传统方式得到的磁体好得多。
1 烧结机理分析铁氧体的烧结过程是固相反应过程，但是在烧结过程中由于加入低熔点氧化添加剂，可以液相促进铁氧体产品的致密化，低熔点氧化物添加剂在烧结过程中生成很微小的固态稳定相，该粒子大小在纳米尺寸范围，有很好的弥散性，而且新生态的粒子活性很好，可起到强烈地阻碍作用1.1.1.液相烧结的定义及其分类烧结温度高于烧结体系低熔组分的熔点或共晶温度的多元系烧结过程或烧结过程中出现液粉末烧结过程统称为液相烧结。
未烧结的陶瓷粉体中加入助熔剂，烧结过程中使其成为液相，从低烧结温度，提高陶瓷致密度。
液相的黏度、表面张力以及颗粒或气孔的尺寸将决定致密化的速故烧结温度的控制是液相烧结的重要控制因素，另外坯件的组成也可以改变烧结致密化速率。
分类1.瞬时液相烧结(transient liquid phase sintering)在烧结中、初期存在液相，后期液相消失的烧结过程特点：烧结中初期为液相烧结，后期为固相烧结液相数量取决于成分（低熔点组分的含量）、升温速度、粉末颗粒的粒度提高瞬时液相烧结过程中的液相数量可采用提高低熔点组分含量升温速度快，高熔点组分颗（与液相接触面积小，减小扩散面积）2 稳定液相烧结（persistent liquid phase sintering）烧结过程始终存在液相的烧结过程3 熔浸(infiltration)多孔骨架的固相烧结和低熔点金属渗入骨架后的液相烧结过程前期为固相烧结，后期为液相烧4.超固相线液相烧结：液相在粉末颗粒内形成,是一种在微区范围内较普通液相烧结更为均匀的烧结过程。
1.1.2液相烧结技术的优缺点优点：1)加快烧结速度：a 液相的形成加快了原子迁移速度b 在无外压的情况下，毛细管力的作用加快坯体的收缩c 液相的存在降低颗粒间的摩擦有利于颗粒重排列2) 晶粒尺寸可以通过调节液相烧结工艺参数加以控制，便于优化显微结构和性能3) 可制得全致密的P/M材料或制品，延伸率高4) 粉末颗粒的尖角处优先溶于液相，易于获得有效的颗粒间填充不足之处：变形（distortion，slumping）当烧结坯体液相数量过大或混合粉的粒度、混合不均匀时，易出现变形收缩大，尺寸精度控制困难1.1.3液相烧结阶段和烧结机构当烧结温度高于液相组分的熔点或共晶点时，液相形成在毛细力的作用下，液相发生流动并孔隙空间1.液相的形成与颗粒重排：同时，毛细力作用也导致固相颗粒受力不平衡使颗粒产生移动和转调整位置使压制状态的固相颗粒的相对位置发生变化,达到最佳的填充状态（紧密堆积）烧结坯发分致密化，液相流动与颗粒重排为液相烧结的主导致密化机理液相的数量主要取决于合金成分和温度（尤其是有限互溶体系），对于组元间存在固态下互扩散现象的液相烧结体系（如Fe-Cu），数量与升温速度有关，速度愈快，低熔组分来不及向固相扩散，液相数量相对增加。
致密化速度述方程表示：d(△L/Lo)/dt=P.w/(2Rc.η)；P-毛细压力；P=2γLCOSθ/dW-液膜厚度；η-液相的粘度；Rc-有效毛细管半径，与颗粒尺寸成正比细的固相颗粒有利于提高致密化速度。
d -固相颗分离度,与液膜厚度相当2.溶解-再析出阶段：固相在液相中具有一定溶解度的LPS体系，化学位差异，化学位高的部位将发生优先溶解并近的液相中形成浓度梯度，发生固相原子等在液相中的扩散和宏观的马孪哥尼流动，在化学位低位析出。
化学位高的区域，颗粒突起或尖角处，细颗粒发生细颗粒和颗粒尖角处的优先溶解，化学位的部位，颗粒的凹陷处和大颗粒表面。
溶解在液相中固相组分的原子在这些部位析出其结果是：固相颗粒表面光滑化和球化降低颗粒重排列，阻力有利于颗粒间的重排进一步提密化效果，小颗粒的溶解速度为，dr/dt=2DCγLVΩ(r-R)/(kTr2R)R、r分别为大小晶粒的半径Ω—固相组分的原子体积D —固相组分在液相中的扩散系数C —固相组分在液相中的平衡溶解度这一阶段的致密化可表示为：(△L/Lo)3=C1.t（扩散控制过程） (△L/Lo)2=C2.t（溶解控制过程）其中C1，C2为与烧结有关的常数3 固相烧结与晶粒粗化阶段相对上述两阶段，这一过程进行速度较慢，主要发生固相颗粒的接触平直化和晶粒长大现象成的刚性骨架阻碍致密化），非接触区则发生球化现象（液相数量较少）。
拓扑结构要求由溶解-再过程造成的晶粒长大现象Ostwald熟化，扩散控制的无限固溶体的LPS，晶粒长大方程G3—Go3=界面反应控制的无限固溶体的LPS，晶粒长大方程G2—Go2=K2t，Go为初始晶粒尺寸，超细晶粒米晶YG合金WC晶粒尺寸的控制，阻止WC晶粒在烧结过程中的粗化WC晶粒长大机制（出现液相溶解-再析出，抑制WC晶粒的溶解和干扰液态钴相中的W,C原子在WC晶粒上的析出晶粒长大抑制碳化物1.1.4液相烧结组织特征1.液相的分布：主要取决于液相数量和二面角的大小二面角Φ=0，凝固后的液相组分形成连包围固相晶粒0<Φ<120o，在固相颗粒间形成液相区，并与多个颗粒相连接Φ>120o，形成分立的区，并被固相颗粒包围。
2.固相颗粒的形貌（固相溶解于液相）取决于固相颗粒的结晶学特性（晶面能）价键形式Fe-Cu：Cu大于30% Fe为金属晶体，晶接近各向同性各个方向上的析出时机率几乎相同→近球形，重合金： W晶体以金属键和离子结合一定的方向性高能晶面优先沉积机率↑，→卵形WC-Co合金： WC晶体以共价键和离子键结合具强的方向性析在特定的晶面进行，→多边形互不溶体系：烧结后期，接触后的颗粒间发生晶粒聚非接触区则基本保持原外形存在残留孔隙1.1.5液相烧结效果的影响因素1. 粒度1）细颗粒有利于提高烧结致密化速度，便于获得高的最终烧结密度在颗粒重排阶段：提高管力，便于固相颗粒在液相中移动，(尽管会增加颗粒之间的摩擦力和固相颗粒之间的接触机会)。
