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烧结的问题和解答第九章烧结1、解释下列名词（1）烧结：粉料受压成型后在高温作用下而致密化的物理过程。
烧成：坯体经过高温处理成为制品的过程，烧成包括多种物理变化和化学变化。
烧成的含义包括的范围广，烧结只是烧成过程中的一个重要部分。
（2）晶粒生长：无应变的材料在热处理时，平均晶粒尺寸在不改变其分布的情况下，连续增大的过程。
二次再结晶：少数巨大晶粒在细晶消耗时成核长大过程。
（3）固相烧结：固态粉末在适当的温度、压力、气氛和时间条件下，通过物质与气孔之间的传质，变为坚硬、致密烧结体的过程。
液相烧结：有液相参加的烧结过程。
2、详细说明外加剂对烧结的影响?答：（1）外加剂与烧结主体形成固溶体使主晶格畸变，缺陷增加，有利结构基元移动而促进烧结；（2）外加剂与烧结主体形成液相，促进烧结；（3）外加剂与烧结主体形成化合物，促进烧结；（4）外加剂阻止多晶转变，促进烧结；（5）外加剂起扩大烧结范围的作用。
3、简述烧结过程的推动力是什么?答：能量差，压力差，空位差。
4、说明影响烧结的因素？答：（1）粉末的粒度。
细颗粒增加了烧结推动力，缩短原子扩散距离，提高颗粒在液相中的溶解度，从而导致烧结过程的加速；（2）外加剂的作用。
在固相烧结中，有少量外加剂可与主晶相形成固溶体，促进缺陷增加，在液相烧结中，外加剂改变液相的性质（如粘度，组成等），促进烧结。
（3）烧结温度：晶体中晶格能越大，离子结合也越牢固，离子扩散也越困难，烧结温度越高。
（4）保温时间：高温段以体积扩散为主，以短时间为好，低温段为表面扩散为主，低温时间越长，不仅不引起致密化，反而会因表面扩散，改变了气孔的形状而给制品性能带来损害，要尽可能快地从低温升到高温，以创造体积扩散条件。
（5）气氛的影响：氧化，还原，中性。
（6）成形压力影响：一般说成型压力越大颗粒间接触越紧密，对烧结越有利。
5、在扩散传质的烧结过程中，使坯体致密的推动力是什么？哪些方法可促进烧结？说明原因。
影响耐火材料烧结的因素指导老师：学院：能源科学与工程学院专业班级：热动姓名：学号：影响耐火材料烧结的因素耐火材料的烧结盟一个复杂的、受多种因素制约的过程。
影响烧结的主要因素包括原料的性质、添加剂、烧结温度和保温时间、烧成气氛以及坯体的成型方法和压力等。
一、原料的影响原料对烧结的影响分为内因和外因两个方面。
内因是物料的结晶化学特性，外因则主要体现为所用原料的颗粒组成。
物料晶体的晶格能是决定物料烧结和再结晶难易的重要参数。
晶格能大的晶体，结构较稳定，高温下质点的可移动性小，烧结困难。
晶体结构类型也是一个重要影响因素，物料阳离子的极性低，则其形成的化合物的晶体结构较稳定，必须在接近熔点的温度下才有显著缺陷，故该类化合物质点的可移动性小，不易烧结。
耐火材料中Al2O3 、MgO的晶格能高而极性低，故较难于烧结。
由微细晶粒组成的多晶体比单晶体易于烧结，因为在多晶体内含有许多晶界，此处是消除缺陷的主要地方，还可能是原子和离子扩散的快速通道。
离子晶体烧结时，正、负离子都必须扩散才能导致物质的传递和烧结。
其中扩散速率较慢的一种离子的扩散速率控制着烧结速度。
一般认为负离子的半径较大，扩散速率较慢，但对Al2O3 、Fe2O3的实验研究发现，O2-通过晶界提供的通道快速扩散，以致正离子Al3+、Fe3+的扩散比氧离子慢，成为烧结过程控速步骤。
晶体生长速度是影响烧结的另一个晶体化学特性。
例如MgO烧结时晶体生长很快，很容易长大至原始晶粒的1000～1500倍，但其密度只能达到理论值的60%～80%。
Al2O3 则不然，虽其晶粒长大仅50～100倍，却可达到理论密度的90%～95%，基本上达到充分烧结。
为使MgO材料密度提高，必须抑制晶粒长大的措施。
所用原料的粒度也是影响烧结致密化的重要因素，无论是固相烧结还是液相烧结，细颗粒均增加了烧结的推动力，缩短了粒子扩散的距离和提高了颗粒在液相中的溶解度而导致烧结过程的加速，有资料报道，MgO的原始粒度为20μm以上时，即使在1400℃长时间保温，仅能达到相对密度的70%而不能进一步致密化；当粒径在20μm以下时，温度为1400℃或粒径为1μm以下，在1000℃时，烧结速度很快；如果粒径在0.1μm以下时，其烧结速度与热压烧结相差无几。
水玻璃结合剂(water glass binder)一种无机材料的胶结剂。
又称泡花碱。
在工业上呗广泛用作无机材料胶结剂，在耐火材料工业作为结合剂用相当广泛，也广泛用于造纸及纺织等工业。
添加剂对耐火材料烧结的影响在固相烧结时，少量的添加剂（烧结助剂）可与主晶相形成固溶体促进缺陷增加；在液相烧结时，添加剂能够改变液相的性质（如粘度、组成等），因而能起促进烧结的作用。
添加剂的作用可能在于以下几个方面。
形成固溶体。
当添加物与烧结物形成固溶体时，可以增加晶格缺陷，活化晶格，从而促进烧结。
一般来说，他们之间形成有限置换固溶体更有助于促进烧结。
添加剂离子的电价、半径与主晶格离子的电价、半径相差越大，晶格畸变程序也越大，促进烧结的作用也越明显。
如Al2O3烧结时，加入3%的Cr2O3形成连续固溶体可在1860℃烧结，而加入1%~2%只需在1600℃左右就能致密化。
阻止晶型转变。
有些氧化物在烧结时发生晶型转变并伴有较大的体积效应，这就难以实现烧结致密化，并容易引起坯体开裂。
这时若能选用适宜的添加剂加以抑制，即可促进烧结。
ZrO2烧结时添加一定量的CaO、MgO就属这一机理。
约在1200℃，m- ZrO2转变为t- ZrO2，并伴有约10%的体积收缩，使制品稳定性变坏。
引入电价比Zr4+低的Ca2+（或Mg2+），可形成稳定的立方萤石结构的固溶体。
这样，既防止了制品的开裂，又增加了晶体中缺陷浓度，使烧结加快。
抑制晶粒长大。
烧结后期晶粒长大，对促进烧结致密化有重要作用。
但若二次再结晶或间断性晶粒长大过快，会使晶粒变粗、晶界变宽而出现反致密化现象并影响制品的显微结构。
这时，可通过加入能抑制晶粒异常长大的添加剂来促进烧结。
在烧结透明Al2O3制品时，为抑制二次再结晶，消除晶界上的气孔，一般加入MgO或MgF2，高温下形成镁铝尖晶石包裹在Al2O3晶粒表面，抑制了晶界迁移的速度，并促使气孔的排出，对促进坯体的烧结具有显著的作用。
1以SiC 为例，分析影响液相烧结的因素及解决措施。
答：在液相烧结过程中，影响液相烧结的因素主要为以下几个方面：1、颗粒粒度与形状细颗粒有利于提高烧结致密化速度，便于获得高的最终烧结密度。
在颗粒重排阶段提高毛细管力便于固相颗粒在液相中移动(尽管会增加颗粒之间的摩擦力和固相颗粒之间的接触机会)。
在溶解-再析出阶段强化固相颗粒之间和固相/液相间的物质迁移加快烧结速度。
另外，细小晶粒的烧结组织有利于获得性能优异的烧结材料。
此外，颗粒重排阶段初期，颗粒形状影响毛细管力大小，形状复杂导致颗粒重排阻力增加，球形颗粒有利于颗粒重排，形状复杂的固相颗粒降低烧结组织的均匀性，综合力学性能较低在溶解-再析出阶段，颗粒形状的影响较小。
2、液相的影响[1]液相的粘度、表面张力、润湿性、数量等对烧结的影响。
液相的粘度愈低, 它们对固相的浸润愈好, 愈有利于烧结。
同时, 在一般情况下, 由于物质在液相中的扩散速度比在固相中快, 人们通常认为液相存在总是能促进烧结的, 但事实并非完全为人们所想像的那样。
在许多情况下液相存在反而阻碍烧结, 液相粘度降低和对固体浸润性能的改善并不一定总是有利于烧结的。
液相对烧结过程的作用主耍为两部分:首先是在液相毛细管力和由于表面曲率不同而引起的压力差的作用下所发生的固体颗粒重排过程，在这部分作用中, 液相对固相的浸润性能起重要作用。
其次为通过液相的重结晶过程。
润湿性液相对固相颗粒的表面润湿性好是液相烧结的重要条件之一，对致密化、合金组织与性能的影响极大。
润湿性由固相、液相的表面张力(比表面能)S γ、L γ以及两相的界面张力(界面能) SL γ所决定。
如图5—47所示：当液相润湿固相时，在接触点A 用杨氏方程表示平衡的热力学条件为cos S SL L γγγθ=+式中θ——湿润角或接触角。
完全润湿时，0θ=，cos SSL L γγγθ=+式变为S SL L γγγ=+；完全不润湿时，θ＞90，则S L L S γγγ≥+。
图5—47表示介于前两者之间部分润湿的状态，0＜θ＜90。
液相烧结需满足的润湿条件就是润湿角θ＜90；如果θ＞90，烧结开始时液相即使生成，也会很快跑出烧结体外，称为渗出。
这样，烧结合金中的低熔组分将大部分损失掉，使烧结致密化过程不能顺利完成。
液相只有具备完全或部分润湿的条件，才能渗入颗粒的微孔和裂隙甚至晶粒间界，形成如图5—48所示的状态。
此时，固相界面张力SS γ取决于液相对固相的润湿。
平衡时，()2cos 2SS SL γγφ=，φ称二面角。
可见，二面角愈小时，液相渗进固相界面愈深。
当φ＝0时，2SL SS γγ=，表示液相将固相界面完全隔离，液相完全包裹固相。
如果12SL SS γγ>，则0φ> ；如果SL SS γγ=，则120φ= ，这时液相不能浸入固相界面，只产生固相颗粒问的烧结。
实际上，只有液相与固相的界面张力SL γ愈小，也就是液相润湿固相愈好时，二面角才愈小，才愈容易烧结。
影响润湿性的因素是复杂的。
根据热力学的分析，润湿过程是由所谓粘着功决定的，可由下式表示：SL S L SL W γγγ=+- 将cos S SL L γγγθ=+式代入上式得到 ()1cos SL L W γθ=+说明，只有当固相与液相表面能之和()S L γγ+大于固—液界面能()SL γ时，也就是粘着功SL W ＞0时，液相才能润湿固相表面。
所以，减小SL γ或减小θ将使SLW 增大对润湿有利。
往液相内加入表面活性物质或改变温度可影响SL γ的大小。
但固、液本身的表面能S γ和L γ不能直接影响SL W ，因为它们的变化也引起SL γ改变。
所以增大S γ并不能改善润湿性。
液相数量液相烧结应以液相填满固相颗粒的间隙为限度。
烧结开始，颗粒间孔隙较多，经过一段液相烧结后，颗粒重新排列并且有一部分小颗粒溶解，使孔隙被增加的液相所填充，孔隙相对减小。
一般认为，液相量以不超过烧结体体积的35％为宜。
超过时不能保证产品的形状和尺寸；过少时烧结体内将残留一部分不被液相填充的小孔，而且固相颗粒也将因直接接触而过分烧结长大。
3、外加剂对碳化硅陶瓷液相烧结的影响SiC 的强共价键结合特性决定了其在通常的条件下很难实现烧结致密化[1], 从实用化角度出发, 近年来SiC 陶瓷的液相烧结已成为研究的焦点, 其中以氧化物为主的添加剂也越来越受到重视, Omori , Kim等人就以Al2O3和Y2O3为添加剂, 获得了接近理论密度的SiC 陶瓷, 而以不同比例的Y2O3和Al2O3组成的烧结助剂尤其受到了广泛的关注.研究表明当分别以Al2O3、Y2O3、Al2O3- Y2O3以及SiO2-YAG 为助剂, 样品中B-SiC 与助剂的含量分别固定为85. 0% 和15.0%。
[烧结助剂分别为氧化铝( 样品a) 、氧化钇( 样品b) 、YAG( 样品d, 以Al2O3和Y2O3粉末形式加入, 其摩尔比例为5：3) 、相对于YAG 氧化铝过量( 样品c) , 相对于YAG 氧化钇过量( 样品e)以及YAG 中加入少量的二氧化硅( 样品f)]时，可以得到以纯氧化铝作为烧结助剂时, 烧结后样品中的氧化铝含量显著降低，且坯体失重大, 密度低, 对SiC 致密化的促进效果差; 而以纯氧化钇作为烧结助剂时,烧结后样品中氧化钇的含量显著增加，并且由于高温下剧烈挥发, 埋粉中的Y2O 3大量向坯体扩散并沉积在烧结体内部,导致失重低, 同时致密度也非常低. 而以Al2O3和Y2O3混合物作为烧结助剂时, 当两者的比例形成化学计量的YAG 时, 烧结失重最小,致密度也最高，说明YAG 能很好的促进SiC 致密化[2]。
4、烧结压力的影响相对于无压液相烧结，SiC经热等压液相烧结后的相对密度较高、抗弯强度以及弹性模量均较大。
无压液相烧结SiC是最适于规模化生产和生产复杂形状制品的方法。
目前较为成功的是以Al2O3一Y2O3- SiC为烧结系统，在1850～2000℃温度范围内实现SiC的烧结。
但无压烧结制品抗弯强度( 300～450MPa) 较压力烧结( 450～750MPa)低。
而无压烧结时烧结气氛、原料粉尺寸以及升温速度都对烧结结果有很大影响。
通过原料粉粒度级配、原料粉体预处理和控制合理的升温制度，有望进一步提高无压烧结制品的力学性能[3]。
热等静压后处理( HIP)HIP后处理工艺主要是通过高温高压下气体扩散、内部残余气孔消除、改善显微组织等机理来改善材料的性能。
研究表明，SiC陶瓷经过Ar- HIP或者N2- HIP后，可以减少或消除液相烧结SiC陶瓷内部的闭口气孔等结构缺陷，改善其显微结构，提高材料的密度，从而达到强化与增韧液相烧结SiC陶瓷的目的。
比如,N2一HI P时，N2在SiC表面发生氮化反应，消除表面开口气孔及缺陷，产生表面压应力，提高SiC陶瓷强度。
同时，N2沿晶界的扩散可以增进高温高压条件下晶粒间沿晶界的滑移及晶粒的重排，改善材料组织。
研究表明，对于1900℃下烧结的YAG SiC( 抗弯强度536MPa ，断裂韧性5．80MPa·m1/2) ，经心HI P和N2一HI P后处理，强度分别达到了690MPa 和745MPa，断裂韧性分别达到了7．21 MPa·m1/2和7．80MPa·m1/2。
由于陶瓷制品性能离散性很大，作为结构件其可靠性低一直是制约其应用的关键问题之一，HI P后处理有助于消除气孔等结构缺陷，改善组织，为提高其应用可靠性提供了一条途径[4]。
5、最高烧结温度足够的液相可使致密化迅速。
一般说来,液相量在30% 左右致密化效果最佳。
对每种合金存在一个最为理想的烧结最高温度, 这一温度由所需的液相量和合金成份决定。
不同的合金对烧结温度的敏感性不一样, 大多数合金的理想烧结温度是一个30 K 宽的狭窄区域, 当温度超过理想的烧结温度区则会出现晶粒长大、起泡、塌陷和液相溢出表面,所以严格控制温度是必要的。
此外还有烧结时间、颗粒粒度、加热速率、冷却速率等都会液相液相烧结。
比如，延长烧结时间可以增加材料的均匀化, 但这必然带来微结构的粗化，并且可能出现二次再结晶。
因此延长烧结时间并不一定能有效地改善材料的性能。
必须根据材料不同实际采用不同的烧结时间。
另外，材料的微结构和性能与冷却速率有关, 冷却过程中可能发生相变, 这会影响性能，冷速太快导致凝固孔隙的形成, 这同样会对性能产生不利影响[5]。
综上所述，影响液相烧结的因素主要有液相、外加剂、烧结压力、烧结温度与时间、粒度尺寸以及加热和冷却速率等，在液相烧结的过程中必须予以充分的考虑，以制得高质量的SiC陶瓷制品。
2、以B4C为例，分析影响固相烧结的因素及解决措施。
答：1、原料的原始粒度近代烧结理论的研究认为：粉状物料的表面能大于多晶烧结体的晶界能，这是烧结过程的推动力，粉体经烧结后，晶界能取代了表面能，这是烧结后多晶材料稳定存在的原因[1]。
粉体颗粒尺寸很小则比表面积大则表面能高，因此原始物料的粒径越小则给烧结提供的驱动力越大；在晶粒长大过程中，晶粒晶界数、起始物料颗粒的大小、原料粒度分布、都对晶体的再结晶有着一定的影响。
大晶粒的长大速率开始取决于晶粒的边缘数。
在细晶基中，若少数晶粒比平常的晶粒尺寸大，这些大晶粒就成为二次再结晶的晶核。
（PPT纸质档）B 4C粉末结晶度好,颗粒形貌球型, d50在1μm 左右,此粉末堆积密度大,流致力性好,有良好的冲模性,对成型和烧结都有利；在热烧结和无压B4C陶瓷烧结过程中对原料的要求越细越好,所获得的陶瓷韧性和强度得到提高。
粉末粒度越粗,热压烧结过程中装模出模越困难,压力大,传热性不好,不同部位温度不均匀。
晶粒尺寸大陶瓷韧低,不耐磨[6]。
2、不均匀致密化如果原始粉料团聚现象严重，密堆性差，再加上坯体压制时有密度梯度分布，以及外加剂未与主料混合均匀，就会造成坯体各部分密度与组分的不均匀，因此坯体在烧结时，产生不均匀致密化，包括产生不均匀的晶粒生长,最终导致二次再结晶的发生[1]。
3、外加剂或烧结气氛参杂物进入固溶体，增加晶格缺陷，促进晶格扩散，使坯体致密，减少气孔。
晶粒周围形成连续的第二相，促进烧结。
如第二相不易移动，抑制晶粒长大，多数情况下参杂物会抑制晶粒粗化，减缓晶界移动速度，但也会加速晶粒生长，与其数量种类有关。
外加剂或者烧结气氛在坯体烧结过程中将牵制晶界的运动，使晶粒生长受限制。
在不影响使用性能的前提下可以采用某些物理或化学处理使烧结温度降低,烧结速率加快,提高致密度和力学性能,除B4C 陶瓷在核工业领域使用其B10,在机械行业可以少许使用添加剂。
B4C 中吸附一些B2O3(1 %～3 %) ,在高温下呈气态和粘度低的液态,引入C 可以促进烧结,清除表面B2O3在2 000 ℃左右,C + B2O3= B4C +CO ,C 和B4C 有一较宽的共晶区,在高温下破坏B4C 的晶格结构,产生缺陷,促进固态传质达到致密化[6]。
