CZ法蓝宝石晶体生长工艺研究

蓝宝石项目晶体生长技术研究报告
引用准确，并附有相关图片与数据，由蓝宝石晶体生长研究实验室专
业工作人员为你编写。

一、研究背景
蓝宝石，又称宝石石英，是一种矿物，也是最宝贵的天然宝石之一，
具有抗热、抗紫外线和压磨强度高等优良性能，是展示财富和品位的精品，一直是各类礼物礼品中的新宠。

然而，由于蓝宝石自然产量少，价格昂贵，因此难以满足市场对它的需求。

为此，蓝宝石晶体生长技术应运而生，目前已经逐渐受到业者的重视，为保证生产质量，蓝宝石晶体生长技术也迎来了发展新机遇。

二、实验原理
蓝宝石晶体生长技术是一种由晶面构成的可以按照预先设计的模型来
生长蓝宝石晶体的技术，主要是通过在搅拌溶液中添加二氧化碳等有机物质，使溶液中的成分形成极微量的枝毛状结构，然后利用电磁波原理，在
晶体生长过程中，按照模型的设计顺序形成蓝宝石晶体。

三、实验步骤
（1）首先，我们需要准备一个完整的蓝宝石晶体生长系统，包括可
以通过晶格变化而改变晶面的晶体生长装置、用于调整液体温度的加热装置、用以控制晶面的搅拌装置、用以控制晶体形成的电磁场装置。

专利名称：一种大尺寸c取向蓝宝石单晶的生长方法专利类型：发明专利
发明人：许海波,刘海滨,娄中士,姚亮
申请号：CN201310113549.7
申请日：20130402
公开号：CN103215632A
公开日：
20130724
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明公开了一种大尺寸c取向蓝宝石单晶的生长方法，包括放置籽晶、装料、抽真空、启动氦气、加热化料、晶体生长、降温退火、检测及处理等步骤；本发明将目前使用的直径260mm坩埚增大至直径285mm坩埚，无需变动原热场，对长晶参数进行优化，投料量从37kg增加至60kg，从而提高了生产效率，降低了成本。

申请人：苏州海铂晶体有限公司
地址：215437 江苏省苏州市太仓市沙溪镇岳王台南路5号
国籍：CN
代理机构：南京苏高专利商标事务所(普通合伙)
代理人：李凤娇
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蓝宝石项目晶体生长技术研究报告蓝宝石是一种非常珍贵且重要的宝石，具有很高的价值和美观度。

为了满足市场需求，并提高蓝宝石的生产效率和质量，不断进行研究和开发新的晶体生长技术。

本报告将介绍蓝宝石项目晶体生长技术的研究进展。

首先，晶体生长技术是指通过控制晶体生长条件，使蓝宝石在合适的环境中快速生长。

目前，常见的蓝宝石晶体生长技术有几种，分别是六角晶体生长法、上升法和束流法。

这些技术在实践中都取得了很好的效果。

第一种技术是六角晶体生长法。

这种方法是在合适的高温和高压条件下，通过溶液中的蓝宝石种子使晶体从上部逐渐生长。

这种方法的优点是可以获得较大尺寸的蓝宝石晶体，同时还能控制其形状和质量。

然而，这种方法的缺点是生长周期较长，且由于生长过程中溶液中杂质的存在，会对晶体的纯度造成一定的影响。

第二种技术是上升法。

这种方法是通过在熔融的混合溶液中加入蓝宝石种子，然后逐渐降低温度使晶体从下部生长。

相对于六角晶体生长法，这种方法的优点是生长周期短，且晶体纯度较高。

然而，这种方法也有其缺点，即在晶体生长过程中易产生内部应力，导致晶体不稳定。

第三种技术是束流法。

这种方法是通过将精细制备的蓝宝石晶体放在真空室中，然后利用电子束照射或离子束轰击的方式促进晶体生长。

这种方法的优点是生长周期较短，同时可以控制晶体的形状和分布。

然而，这种方法的缺点是依赖于高成本的设备和技术，且需要更多的研究和改进。

总结来说，蓝宝石项目晶体生长技术的研究取得了一定的进展。

不同的生长技术各有优缺点，需要根据具体需求选择适合的方法。

未来还需要继续深入研究，提高蓝宝石晶体生长的效率和质量，以满足市场的需求。

采用多参数优化策略的蓝宝石晶体生长研究深入研究采用多参数优化策略的蓝宝石晶体生长方法，对未来的材料研究具有重要意义。

蓝宝石晶体是一种高品质的材料，在光电子学、电子学以及光学领域等方面均有广泛应用，因此，其生长方法的研究是极具价值的。

传统的方法中，只考虑单一参数优化，如二氧化硅浓度、温度等，来控制晶体的生长。

但是这种方式只能获得一定程度的优化效果，难以达到理想的生长效果。

因此，研究采用多参数优化策略的生长方法，可以达到更为优越的结果。

针对蓝宝石晶体生长的研究，需要考虑如下多参数优化策略：结晶温度、结晶速度、溶液浓度、搅拌速度等，这些参数的变化都会对晶体的生长产生影响。

在多参数优化策略中，难题在于确定优化参数的范围。

一个无法确定最优解空间的问题会使得优化更加复杂，需要使用最优解搜索技术，比如重复的检测。

接着，我们需要介绍一种用于蓝宝石晶体生长的多参数优化方法。

这种方法依赖于人工神经网络（ANN）和遗传算法（GA）。

人工神经网络是一种模仿人类神经系统的计算模型，对于控制复杂系统和预测值方面非常有效。

遗传算法则是一种已被广泛运用在寻找最优方案的算法。

运用这种方法，首先确定优化参数的初始值，然后将初始值输入到人工神经网络中进行预测，同时将结果与实验数据进行比较，然后使用遗传算法对预测结果进行调整，不断细化参数范围，直到最终找到最优解。

此方法的优点在于能够在相对短的时间内获得较为准确的结果，同时可以得到多个参数值的优化结果，充分考虑各参数之间的影响，从而得出理想的生长效果。

此外，采用多参数优化策略的蓝宝石晶体生长方法还有其他优点，例如：1. 优化参数调整可在实验室内部条件下实现，不需要昂贵的设备。

2. 可以运用于不同种类的蓝宝石晶体生长，包括Czochralski生长法、液相外延法、气相传输反应法等。

3. 可以得到一个更广泛应用的参数空间，利用参数空间搜索最优解，得到更为理想的晶体质量。

总结来说，多参数优化策略的蓝宝石晶体生长研究是材料科学的一个重要分支，该研究可以为未来光电子学、电子学领域提供高品质的材料，引领材料科学的发展。

蓝宝石晶体生长工艺研究【摘要】蓝宝石晶体具有硬度大、熔点高、物理化学性质稳定的特点,是优质光功能材料和氧化物衬底材料,广泛用于电子技术,军事、通信、医学等国防民用, 科学技术等领域。

自19 世纪末, 法国化学家维尔纳叶采用焰熔法获得了蓝宝石晶体后,人工生长蓝宝石工艺不断发展, 除了焰熔法外还有冷坩埚法、泡生法、温度梯度法、提拉法、热交换法、水平结晶法、弧熔法、升华法、导模法、坩埚下降法等。

本文主要对应用较为广泛的焰熔法、提拉法、泡生法、热交换法、导模法、下降法、等生长工艺进行论述。

【关键词】蓝宝石晶体晶体生长工艺研究蓝宝石晶体的化学成分是氧化铝(a -AI2O3 ),熔点高达2050C,沸点3500C,硬度仅次于金刚石为莫氏硬度9，是一种重要的技术晶体。

蓝宝石晶体在光学性能、机械性能和物理化学性质方面表现出了优异性能,因此被各行业广泛应用,同时随着现代科学技术的发展,对蓝宝石晶体的质量要求也不断提升,这就对蓝宝石晶体生长工艺提出了新的挑战。

焰熔法。

确切来讲焰熔法是由弗雷米、弗尔、乌泽在1885 年发明的，后来法国化学家维尔纳叶改进、发展并投入生产使用。

焰熔法是以Al2O3 粉末为原料，置于设备上部，原料在撒落过程中通过氢及氧气在燃烧过程中产生的高温火焰，熔化，继续下落，落在设备下方的籽晶顶端，逐渐生长成晶体。

焰熔法生产设备主要有料筒、锤打机构、筛网、混合室、氢气管、氧气管、炉体、结晶杆、下降机构、旋转平台等组成。

锤打机构使料筒振动，与筛网合作使粉料少量、等量或周期性的下落；氧气与粉末一同下降、氢气与氧气混合燃烧；在炉体设有观察窗口可通过望远镜查看结晶状况，下降机构控制结晶杆的移动，旋转平台为晶体生长平台，下方置以保温炉。

焰熔法具有生长速度快、设备简单、产量大的优点，但是生产出的晶体缺陷较多，适用于对蓝宝石质量要求不高的晶体生产。

提拉法。

提拉法能够顺利地生长某些易挥发的化合物，应用较为广泛。

提拉法工艺：将原料装入坩埚中熔化为熔体，籽晶放入坩埚上方的提拉杆籽晶夹具中，降低提拉杆使籽晶插入熔体中，在合适的温度下籽晶不会熔掉也不会长大，然后转动和提升晶体，当加热功率降低时籽晶就会生长，通过对加热功率的调节和提升杠杆的转动即可使籽晶生长成所需的晶体。

CZ,KY,HEM法比較1:柴氏拉晶法(Czochralski method),簡稱CZ法.先將原料加熱至熔點後熔化形成熔湯，再利用一單晶晶種接觸到熔湯表面，在晶種與熔湯的固液介面上因溫度差而形成過冷。

於是熔湯開始在晶種表面凝固並生長和晶種相同晶體結構的單晶。

晶種同時以極緩慢的速度往上拉升，並伴隨以一定的轉速旋轉，隨著晶種的向上拉升，熔湯逐漸凝固於晶種的液固介面上，進而形成一軸對稱的單晶晶錠.2:凱氏長晶法(Kyropoulos method),簡稱KY法,大陸稱之為泡生法.其原理與柴氏拉晶法(Czochralskimethod)類似，先將原料加熱至熔點後熔化形成熔湯，再以單晶之晶種(SeedCrystal，又稱籽晶棒)接觸到熔湯表面，在晶種與熔湯的固液介面上開始生長和晶種相同晶體結構的單晶，晶種以極緩慢的速度往上拉升，但在晶種往上拉晶一段時間以形成晶頸，待熔湯與晶種介面的凝固速率穩定後，晶種便不再拉升，也沒有作旋轉，僅以控制冷卻速率方式來使單晶從上方逐漸往下凝固，最後凝固成一整個單晶晶碇.3.美國Crystal Systems用於生長單晶藍寶石(Sapphire)的熱交換法(Heat exchange method，HEM熱交換法)，它的長晶特點是通過氦氣冷卻坩堝的中心底部，保持籽晶不被熔化，並在長晶過程中帶走熱量，控制單晶不斷地生長，HEM法制得的晶體缺陷少且可生產大尺寸晶體以上三種方法是現在各國最常用的,各有各的好處,但已成本來算,基本上能長得大,缺點少就是最佳的,以現在來說HEM法與泡生法在生長尺寸上來說,沒有太大差異,但成本上泡生法較低,而現在CrystalTech HEM法爐體,生長晶體,最大只能到60kg,故二者必須做一抉擇,依本人建議使用泡生法的爐子較佳,至少他目前已經可以長到85kg,且餘料還可做其他應用之銷售,更可降低成本三種方法之成本藍寶石晶體之成本,是需要將各項所發生的項目,累積計算的,但基本上只要生產出所需要的產品量越多,加工及耗材越少,成本就越低,這是不爭的事實,如同MOCVD生長片數少是一樣的,但現在無法計算其成本,只有等操作時,才可詳細計算,至於兆晶與華夏的成本相差很大,是因為 1.華夏晶體長的小而少,切,磨,拋,都必須委外,而兆晶是自己加工且晶棒由鑫晶鑽提供,自然成本低,在加上在加工制程中,不斷的改進成本更可掌握1、蓝宝石详细介绍蓝宝石的组成为氧化铝(Al2O3)，是由三个氧原子和两个铝原子以共价键型式结合而成,其晶体结构为六方晶格结构.它常被应用的切面有A-Plane,C-Plane及R-Plane.由于蓝宝石的光学穿透带很宽,从近紫外光(190nm)到中红外线都具有很好的透光性.因此被大量用在光学元件、红外装置、高强度镭射镜片材料及光罩材料上，它具有高声速、耐高温、抗腐蚀、高硬度、高透光性、熔点高（2045℃）等特点，它是一种相当难加工的材料，因此常被用来作为光电元件的材料。

CZ生长原理及工艺流程New Roman "> CZ法的基本原理，多晶体硅料经加热熔化，待温度合适后，经过将籽晶浸入、熔接、引晶、放肩、转肩、等径、收尾等步骤，完成一根单晶锭的拉制。

炉内的传热、传质、流体力学、化学反应等过程都直接影响到单晶的生长与生长成的单晶的质量，拉晶过程中可直接控制的参数有温度场、籽晶的晶向、坩埚和生长成的单晶的旋转与升降速率，炉内保护气体的种类、流向、流速、压力等。

CZ法生长的具体工艺过程包括装料与熔料、熔接、细颈、放肩、转肩、等径生长和收尾这样几个阶段。

1．装料、熔料装料、熔料阶段是CZ生长过程的第一个阶段，这一阶段看起来似乎很简单，但是这一阶段操作正确与否往往关系到生长过程的成败。

大多数造成重大损失的事故(如坩埚破裂)都发生在或起源于这一·阶段。

2．籽晶与熔硅的熔接当硅料全部熔化后，调整加热功率以控制熔体的温度。

一般情况下，有两个传感器分别监测熔体表面和加热器保温罩石墨圆筒的温度，在热场和拉晶工艺改变不大的情况下，上一炉的温度读数可作为参考来设定引晶温度。

按工艺要求调整气体的流量、压力、坩埚位置、晶转、埚转。

硅料全部熔化后熔体必须有一定的稳定时间达到熔体温度和熔体的流动的稳定。

装料量越大，则所需时间越长。

待熔体稳定后，降下籽晶至离液面3～5mm距离，使粒晶预热，以减少籽经与熔硅的温度差，从而减少籽晶与熔硅接触时在籽晶中产生的热应力。

预热后，下降籽晶至熔体的表面，让它们充分接触，这一过程称为熔接。

在熔接过程中要注意观察所发生的现象来判断熔硅表面的温度是否合适，在合适的温度下，熔接后在界面处会逐渐产生由固液气三相交接处的弯月面所导致的光环(通常称为“光圈”)，并逐渐由光环的一部分变成完整的圆形光环，温度过高会使籽晶熔断，温度过低，将不会出现弯月面光环，甚至长出多晶。

熟练的操作人员，能根据弯月面光环的宽度及明亮程度来判断熔体的温度是否合适。

3．引细颈虽然籽晶都是采用无位错硅单晶制备的[16～19]，但是当籽晶插入熔体时，由于受到籽晶与熔硅的温度差所造成的热应力和表面张力的作用会产生位错。

最全的材料晶体生长工艺汇总提拉法提拉法又称直拉法，丘克拉斯基（Czochralski）法，简称CZ法。

它是一种直接从熔体中拉制出晶体的生长技术。

用提拉法能够生长无色蓝宝石、红宝石、钇铝榴石、钆镓榴石、变石和尖晶石等多种重要的人工宝石晶体。

提拉法的原理：首先将待生长的晶体的原料放在耐高温的坩埚中加热熔化，调整炉内温度场，使熔体上部处于过冷状态；然后在籽晶杆上安放一粒籽晶，让籽晶下降至接触熔体表面，待籽晶表面稍熔后，提拉并转动籽晶杆，使熔体处于过冷状态而结晶于籽晶上，并在不断提拉和旋转过程中，最终生长出圆柱状的大块单晶体。

提拉法的工艺步骤可以分为原料熔化、引晶、颈缩、放肩、等径生长、收尾等几个阶段。

具体过程如示意图。

提拉法晶体生长工艺有两大应用难点：一是温度场的设置和优化；二是熔体的流动和缺陷分析。

下图为提拉法基本的温度场设置以及五种基本的熔体对流模式。

在复杂的工艺条件下，实际生产需要调整的参数很多，例如坩埚和晶体的旋转速率，提拉速率等。

因此实际中熔体的温度场和流动模式也更复杂。

下图是不同的坩埚和晶体旋转速率下产生的复杂流动示意图。

这两大应用难点对晶体生长的质量和效率都有很大影响，是应用和科研领域中最关心的两个问题。

通常情况下为了减弱熔体对流，人为地引入外部磁场是一种有效办法，利用导电流体在磁场中感生的洛伦兹力可以抑制熔体的对流。

常用的磁场有横向磁场、尖端磁场等。

下图是几种不同的引入磁场类型示意图。

引入磁场可以在一定程度上减弱对流，但同时磁场的引入也加大了仿真模拟的难度，使得生长质量预测变的更难，因此需要专业的晶体生长软件才能提供可靠的仿真数据。

晶体提拉法有以下优点：（1）在晶体生长过程中可以直接进行测试与观察，有利于控制生长条件；（2）使用优质定向籽晶和“缩颈”技术，可减少晶体缺陷，获得优质取向的单晶；（3）晶体生长速度较快；（4）晶体光学均一性高。

晶体提拉法的不足之处在于：（1）坩埚材料对晶体可能产生污染；（2）熔体的液流作用、传动装置的振动和温度的波动都会对晶体的质量产生影响。

cz生长原理及工艺New Roman "> CZ法的差不多原理，多晶体硅料经加热熔化，待温度合适后，通过将籽晶浸入、熔接、引晶、放肩、转肩、等径、收尾等步骤，完成一根单晶锭的拉制。

炉内的传热、传质、流体力学、化学反应等过程都直截了当阻碍到单晶的生长与生长成的单晶的质量，拉晶过程中可直截了当操纵的参数有温度场、籽晶的晶向、坩埚和生长成的单晶的旋转与升降速率，炉内爱护气体的种类、流向、流速、压力等。

CZ法生长的具体工艺过程包括装料与熔料、熔接、细颈、放肩、转肩、等径生长和收尾如此几个时期。

1．装料、熔料装料、熔料时期是CZ生长过程的第一个时期，这一时期看起来看起来专门简单，然而这一时期操作正确与否往往关系到生长过程的成败。

大多数造成重大缺失的事故(如坩埚破裂)都发生在或起源于这一·时期。

2．籽晶与熔硅的熔接当硅料全部熔化后，调整加热功率以操纵熔体的温度。

一样情形下，有两个传感器分不监测熔体表面和加热器保温罩石墨圆筒的温度，在热场和拉晶工艺改变不大的情形下，上一炉的温度读数可作为参考来设定引晶温度。

按工艺要求调整气体的流量、压力、坩埚位置、晶转、埚转。

硅料全部熔化后熔体必须有一定的稳固时刻达到熔体温度和熔体的流淌的稳固。

装料量越大，则所需时刻越长。

待熔体稳固后，降下籽晶至离液面3～5mm距离，使粒晶预热，以减少籽经与熔硅的温度差，从而减少籽晶与熔硅接触时在籽晶中产生的热应力。

预热后，下降籽晶至熔体的表面，让它们充分接触，这一过程称为熔接。

在熔接过程中要注意观看所发生的现象来判定熔硅表面的温度是否合适，在合适的温度下，熔接后在界面处会逐步产生由固液气三相交接处的弯月面所导致的光环(通常称为“光圈”)，并逐步由光环的一部分变成完整的圆形光环，温度过高会使籽晶熔断，温度过低，将可不能显现弯月面光环，甚至长出多晶。

熟练的操作人员，能按照弯月面光环的宽度及明亮程度来判定熔体的温度是否合适。

中国科学E辑工程科学材料科学 2005, 35(3): 249~253 249C面蓝宝石上单一取向γ-LiAlO2层的生长研究李抒智杨卫桥周圣明徐军(中国科学院上海光学精密机械研究所, 上海 201800)摘要用气相传输平衡技术(VTE)在(0001)蓝宝石衬底上制备了单相的γ-LiAlO2薄层. X射线衍射表明, 在适当的温度(1050∼1100℃)条件下, 此γ-LiAlO2薄层为高度[100]取向, 并通过扫描电子显微镜和透射光谱, 分析了影响薄膜质量的因素. 这一实验结果意味着有望通过VTE技术制备用于GaN基器件外延生长的γ-LiAlO2(100)//Al2O3(0001)复合衬底.关键词γ-LiAlO2复合衬底气相传输平衡技术GaN及其合金作为第三代半导体材料具有众多优异的物理和化学性质, 在光电子器件、高温大功率电子器件以及高频微波器件方面具有广阔的应用前景, 已成为当前高科技领域的研究重点[1]. 由于GaN熔点高、硬度大、饱和蒸汽压高, 要生长大尺寸GaN体单晶十分困难, 且生长成本高昂, 离实际应用还有相当长的距离[2]. 故目前都是在异质衬底上生长氮化物薄膜. 现在最普遍使用的氮化物外延膜衬底材料是c面蓝宝石, 这主要是因为Al2O3晶体生长工艺成熟、成本相对较低、物化性能稳定[3]. 但是由于(0001)Al2O3晶体与其上外延的(0001)GaN膜的晶格失配比较大(大于14%), 在外延膜中产生了较大的应力从而引起大量的缺陷. 虽然通过缓冲层二步生长法、侧向外延等技术, 可以降低外延膜中的应力, 从而减小膜中的TD密度, 但是这些方法降低了膜制备的可重复性, 同时制作的复杂性导致了成本的增加. 最近, 作为氮化物衬底γ-LiAlO2倍受关注, 这是因为[1120]GaN||[001]LiAlO2之间的晶格失配只有1.4%, 能够在γ-LiAlO2上外延高质量的GaN膜. 但是由于在晶体生长过程中Li的非化学计量比挥发, 使得高质量的γ-LiAlO2体单晶生长困难, 且生长成本高[4,5]. 如果能够结合Al2O3和LiAlO2的优2004-05-18收稿, 2004-10-28收修改稿250中国科学E辑工程科学材料科学第35卷点, 通过较为简单的工艺技术制备新型复合衬底, 将是非常有意义的. 目前, 利用VTE(vapor transport equilibration)技术来提高LiNbO3和LiTaO3晶体质量等方面的研究非常活跃[6~9], 该技术的核心是利用Li的活性对晶体进行改良[10]. 本文则是试验了VTE技术新应用的可能性——即利用VTE制膜, 并在(0001)蓝宝石衬底上生成了单相的且高度[100]取向的γ-LiAlO2层.1实验实验中利用Al2O3陶瓷坩埚代替VTE实验中常用的铂金坩埚, 主要依据是在高温下Li2O会与Al2O3发生反应, 在Al2O3陶瓷坩埚的内壁生成LiAlO2的多晶层, 试验证明这层新生成的LiAlO2多晶层致密且在富锂气氛的VTE环境中非常稳定, 不会对VTE样品有污染, 起到了与铂金坩埚相同的作用. 具体做法是, 在Al2O3坩埚底部放入一定量的Li2CO3, 盖好坩埚盖后, 在高温(800~1100℃)空气气氛下对坩埚进行一段时间(3~4 d)的预烧, 使坩埚内壁生成稳定的LiAlO2层. 将Li2CO3(5N)粉末放入处理过的氧化铝坩埚底部, 将单面衬底级抛光的(0001)Al2O3单晶片用铂金丝悬挂于粉料正上方, 使晶片的抛光面朝下, 并防止晶片与粉料接触, 坩埚顶部加盖密闭. 为确保高温下坩埚内富锂气氛, 再将此坩埚放入一个较大的铂金坩埚内, 并用LiAlO2粉末将其完全覆盖,将大坩埚置于电炉中. 分别在1000, 1050和1100℃下, 保温72 h. 对蓝宝石衬底片在富锂的气氛中进行VTE处理, 然后自然冷却到室温. 用MXP18AHF型X射线衍射仪, 对经过VTE处理的样品表层的相成分和择优取向进行X射线衍射(XRD)分析. 用JEOL的JSM6360LA扫描电子显微镜(SEM) 对样品表面进行形貌观察. 用透过光谱(JASCO V-570)观测薄膜样品的透过率.2结果与讨论图1是白宝石晶片分别在1000, 1050和1100℃下经过VTE处理后表层的XRD衍射结果. 对于1000℃下VTE得到的结果, 衍射图显示有较多的衍射峰. 根据与粉末卡片比照, 图中各衍射峰均为γ-LiAlO2的衍射峰, 未出现其他相的衍射峰. 这说明通过VTE技术, 在蓝宝石衬底表面生成了单相的γ-LiAlO2, 且根据衍射峰的相对强度, 可以确定在蓝宝石衬底表面生成的LiAlO2相是有择优取向的. 特别是, 在1050和1100℃的条件下, 表面生成的LiAlO2层出现了高度的择优取向, 其他方向的衍射峰的强度变得非常小甚至完全消失, 如1050℃下VTE 得到的LiAlO2层, 其XRD图谱中只出现(200)衍射峰. 可见, 不同的VTE处理温度下, 结果有明显差异. 这说明在富锂气氛中, 新生成的LiAlO2层是基于蓝宝石衬底生长的, 薄膜取向的好坏强烈地依赖于VTE处理温度. 本实验中在1050℃的条件下得到的结果最好.第3期 李抒智等: C面蓝宝石上单一取向γ-LiAlO2层的生长研究 251图1 (0001)方向蓝宝石衬底经1000, 1050和1100℃下VTE处理72 h后样品的X射线衍射图案图中各衍射峰均为空间群为P41212的γ-LiAlO2的衍射峰图2为分别在1000, 1050和1100℃下经VTE处理后样品表层的SEM照片. 在1000℃的处理温度下, 晶粒较小(在数十微米左右), 但已有开始合并的趋势. 随着温度的提高, 膜层的连续区域变大. 特别是1100℃的结果, 膜层较为平整同时连续膜区域较大. 图中均存在较多的裂纹, 这是膜层中应力引起的. 从试验结果看, 可以通过改进降温速率等生长工艺条件, 减少裂纹数量, 进一步提高膜层质量.图3是透射光谱的结果, 经1050和1100℃处理过的样品透过率要强于1000℃处理后的结果. 因为用于本次试验的蓝宝石样品采用的是单面抛光的衬底片, 所以造成所有样品的透过率均较低. 经1000℃下VTE处理的结果透射率较低, 主要是因为1000℃下, 表面生成的LiAlO2晶粒相对较小, 晶界散射较强, 因此大大降低了光透过率. 可是随着VTE处理温度的提高, LiAlO2进一步长大形成连续的膜状结构, 从而大大提高了透过率. 成膜过程应该是先在蓝宝石表面成核, 进而逐步扩大, 形成岛状, 再逐步结合形成连续的膜的过程. 可以发现经过VTE处理过的样品透射率是随着VTE处理温度的提高而逐步提高的, 这也可以说明在衬底表面生成的LiAlO2膜的质量在一定温度范围内随温度的提高逐步提高, 本实验所得的较为适当的成膜温度为1050∼1100℃.252中国科学E辑工程科学材料科学第35卷图2 (0001)蓝宝石衬底经1000℃(a), 1050℃(b)和1100℃(c)下VTE处理72 h后的表面形貌图3 分别为蓝宝石样品在1000, 1050和1100℃下VTE处理72 h后的透射率曲线3结论通过VTE方法在适当的温度条件下可以在(0001)蓝宝石衬底表面得到单相第3期 李抒智等: C面蓝宝石上单一取向γ-LiAlO2层的生长研究 253且具有高度[100]择优取向的γ-LiAlO2薄层. XRD, SEM和透射光谱表明VTE的最佳温度范围是1050∼1100℃, 且新生成的γ-LiAlO2薄层是基于蓝宝石衬底晶格生长的.参考文献1 梁春广, 张毅. GaN第三代半导体的曙光. 半导体学报, 1999, 2: 89~992 Detchprohm T, Hiramatsu K, Amano H, et al. Hydride vapor phase epitaxial growth of a high quality GaNfilm using a ZnO buffer layer. Appl Phys Lett, 1992, 61: 2688~2693[DOI]3 Liu L, Edgar J H. Substrates for gallium nitride epitaxy. Mater Sci Eng, 2002, R37: 61~694 Xu K, Xu J, Deng P Z, et al. LiAlO2 single crystal: a novel substrate for GaN epitaxy. J Crystal Growth,1998, 193: 127~132[DOI]5 Waltereit P, Brandt O, Ramsteiner M, et al. M-plane GaNe1 (100) grown on g-LiAlO2(1 0 0): nitridesemiconductors free of internal electrostatic fields. J Cryst Growth, 2001, 437: 227~2286 Shur V Y, Blankova E B, Rumyantsev E L, et al. X-ray-induced phase transformation in congruent andvapor-transport-equilibrated lithium tantalate and lithium niobate. Appl Phys Lett, 2002, 80(6): 1037~1041 [DOI]7 Chen Y L, Zhang W L, Shu Y C, et al. Determination of the Li/Nb ratio in LiNbO3 crystals prepared byvapor transport equilibration method. Optical Materials, 2003, 23: 295~298[DOI]8 Bäumer Ch, Berben D, Buse K, et al. Determination of the composition of lithium tantalate crystals byzero-birefringence measurements. Appl Phys Lett, 2003, 82(14): 2248~2252[DOI]9 Zhang D L, Pun E Y B. Emission characteristics of vapor transport equilibrated Er:LiNbO[sub 3] crystals. JAppl Phys, 2003, 93 (6): 3141~3151[DOI]10 Bordui P F, Norwood R G. Preparation and characterization of off-congruent lithium niobate crystals. JAppl Phys, 1992, 71(2): 875~882[DOI]。