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卤素的氧化物、含氧酸及其盐（2010.3）王振山一、卤素的氧化物概述：卤素与电负性比它大的氧化合时，除氟外都能形成氧化数为正值的氧化物、含氧酸及其盐。
卤素的氧化物显著特点：大多数是不稳定的，受到撞击或光照即可发生爆炸性分解。
所以不能用直接法，只能用间接法制取。
稳定性：在已知的卤素氧化物中，碘的氧化物是最稳定的；碘氧化物>氯氧化物>溴氧化物；氯和溴的氧化物在高温下明显分解，溴的氧化物特别不稳定，低于室温也分解。
高价态的卤素氧化物比低价态的卤素氧化物稳定。
卤素氧化物中氯的较重要：Cl2O、Cl2O6 、Cl2O7、ClO2均为强氧化剂，不稳定易爆炸。
⑴、氧的氟化物：由于氟的电负性（3.98）大于氧的电负性（3.44），所以氟与氧生成的二元化合物是氧的氟化物（OF2），而不是氟的氧化物，而其它卤素与氧化合生成的二元化合物都是卤素的氧化物。
OF2的O原子sp3杂化。
⑵、二氟化氧（OF2）熔点49 K，沸点128 K，为无色气体，是比较稳定的氟氧二元化合物。
可由单质氟与2%氢氧化钠水溶液反应制备：2 F2（g）+ 2 NaOH-(aq) ═ OF2(g) + 2 NaF(aq) + H2O(l)OF2是一种强的氧化剂和氟化剂，但氟化能力弱于F2。
由于OF2中，氧为+2氧化数，所以它是比氧气更强的氧化剂它能与金属、硫、磷、卤素等剧烈反应生成氟化物和氧化物。
在OF2分子中，氧的氧化数是+2，氟的氧化数是-1，其构型为角型分子。
⑶、近年来由于合成技术的发展，已合成了一系列氟氧化合物，如O2F2、O3F2、O4F2、O5F2、O6F2等。
这些化合物都具有较低的熔点和沸点，并仅能在很低的温度下稳定存在，它们在很低的温度（低于83K）下都是比单质氟更加活泼的氟化剂。
二氟化二氧（O2F2 ）：不与玻璃起反应，是个强的氧化剂和氟化剂，但弱于F2本身：比OF2、ClF3有更强的氟化作用，能在OF2、ClF3不能完成的反应中将金属钚和钚的化合物氧化：Pu(s) + 3O2F2(g) →PuF6(g) + 3O2(g) 该反应用来从废核燃料中以挥发性PuF6的形式除去强放射性的金属Pu。
第十四章 卤族元素(VIIA ：F 、Cl 、Br 、I 、At)14-1 卤族元素的一些基本性质（表 1-1）第二周期元素 F 的特殊性及原因：①主要氧化数：F 无正氧化数。
（电负性最大） ②解离能：F-F < Cl-Cl 。
（原子半径r 最小）③分解水：F2氧化H2O 。
（ϕθ(F2/F-) 最大）④第一电子亲合能：F < Cl > Br > I （电子密度ρ大）。
⑤卤化物热力学稳定性：氟化物最稳定。
（热力学离子型卤化物：氟化物晶格能U 最大；共价型卤化物：氟化物△fGØ最负）。
⑥卤化物配位数（C.N.）：氟化物最大。
AsF3 AsCl3 AsBr3 AsI3 AsF5 AsCl5 -- --。
14-2 卤族元素各氧化态的氧化还原性 一.卤素单质的强氧化性和卤离子的还原性1.卤素单质的强氧化性 F2 > Cl2 > Br2 > I2 ϕθ(X2/X-)2.卤离子X-的还原性 F- < Cl- < Br- < I- 二.卤素与水的作用（卤素的歧化与反歧化反应） 1.卤素与水的作用 据ϕθ -pH 图ϕ O2/H2O = ϕθ O2/H2O+0.059/4lgPo2C4H+ ϕ H2O/H2 = ϕθ H2O/H2+0.059/4lg1/Po2C4H+当PO2=PH2=1P θ= 1kPa 时，简化为： ϕ O2/H2O =1.23-0.059pH2．66 2.98 3.16 3.98 电负性 (Pauling) -292.9 -334.7 -368.2 -506.3X -离子水合能/kJ ·mol -1 1008.4 1139.9 1251.1 1861.0 第一电离能/kJ ·mol -1 152.6 193.8 242.6 156.9 解离能/kJ ·mol 0.5351.081.362.87ϕθ X2/X-/V 301.7 330.5 354.8 338.8 第一电子亲合能/kJ ·mol - 216 195 181 136 X -离子半径/pm133 114 99 71 原子半径/pm 0.029 3.58 0.732 分解水 溶解度/g/100mgH 2O-1、+1、+3、+5、+7 -1 主要氧化数 ns 2np 5 价层电子结构 IBr Cl F 基本性质ϕ H2O/H2 =-0.877+0.059（14- pH ） {直线方程}即ϕ H2O/H2=-0.059pH 同法，作出X2/X-的j -pH 图。
卤素含氧酸的稳定性及其盐氧化还原性的比较姓名：杨颖聪指导教师：桑亚丽赤峰学院化学系 09级化学本科班引言恩格斯说过：“科学的发生和发展过程，归根结底是由生产所决定的。
”化学正像其他学科一样，是人类活动实践的产物。
那么，化学研究的是什么呢简单地说，化学就是研究物质的组成、结构、性质和变化的科学。
下面，就卤素含氧酸的稳定性及其盐氧化还原性做如下讨论：一、卤素及其含氧酸（盐）的结构特征1、卤素原子的结构特征元素周期系第ⅦA族元素包括氟、氯、溴、碘和砹五种元素，总称为卤素。
卤族元素都是典型的非金属，其价层电子构型均为ns2np5，它们很容易得到一个电子形成卤离子，或与另一个原子形成共价键，所以卤素原子都能以-1氧化态形式存在［1］。
除氟外，在一定的条件下，氯、溴、碘的外层ns np成对电子受激发可跃迁到nd轨道，nd轨道也参与成键，故可呈现+Ⅰ、+Ⅲ、+Ⅴ、+Ⅶ氧化态，这些氧化态突出地表现在氯、溴、碘的含氧化合物或含氧酸根中，如：+1: HXO （次卤酸）、+3: HXO₂（亚卤酸）、+5: HXO₃（卤酸）、+7: HXO₄（高卤酸）。
2.卤素含氧酸（盐）的结构特征：含氧酸是酸根中含有氧原子的酸。
非金属元素的含氧酸的酸根，即含氧阴离子，属于多原子离子。
在这样的离子中，中心成键原子与氧原子之间除了形成σ键以外，还可能形成π键，不过由于中心原子的电子构型不同，形成的π键类型不完全一样［2］。
但是，在这些含氧酸的结构中，都含有X─O─H键，有的亦含有X─O键等。
二、卤素含氧酸（盐）的稳定性1、影响含氧酸（盐）热稳定性的因素：含氧酸（盐）的热稳定性与含氧酸根离子的变形性和阳离子的极化作用有关，组成盐的阳离子的离子热越大，且阴离子的变形性越大，则极化作用越强，越易于分解；其次，含氧酸盐分解的焓变大小也是其影响热稳定性的主要因素。
一般来讲，分解焓变越大，盐的热稳定性越高【3】。
2、含氧酸（盐）的稳定性规律：绝大多数含氧酸的热稳定性差，受热脱水生成对应的酸酐。
卤素的氧化物、含氧酸及其盐（2010.3）王振山一、卤素的氧化物概述：卤素与电负性比它大的氧化合时，除氟外都能形成氧化数为正值的氧化物、含氧酸及其盐。
卤素的氧化物显著特点：大多数是不稳定的，受到撞击或光照即可发生爆炸性分解。
所以不能用直接法，只能用间接法制取。
稳定性：在已知的卤素氧化物中，碘的氧化物是最稳定的；碘氧化物>氯氧化物>溴氧化物；氯和溴的氧化物在高温下明显分解，溴的氧化物特别不稳定，低于室温也分解。
高价态的卤素氧化物比低价态的卤素氧化物稳定。
卤素氧化物中氯的较重要：Cl2O、Cl2O6 、Cl2O7、ClO2均为强氧化剂，不稳定易爆炸。
⑴、氧的氟化物：由于氟的电负性（3.98）大于氧的电负性（3.44），所以氟与氧生成的二元化合物是氧的氟化物（OF2），而不是氟的氧化物，而其它卤素与氧化合生成的二元化合物都是卤素的氧化物。
OF2的O原子sp3杂化。
⑵、二氟化氧（OF2）熔点49 K，沸点128 K，为无色气体，是比较稳定的氟氧二元化合物。
可由单质氟与2%氢氧化钠水溶液反应制备：2 F2（g）+ 2 NaOH-(aq) ═ OF2(g) + 2 NaF(aq) + H2O(l)OF2是一种强的氧化剂和氟化剂，但氟化能力弱于F2。
由于OF2中，氧为+2氧化数，所以它是比氧气更强的氧化剂它能与金属、硫、磷、卤素等剧烈反应生成氟化物和氧化物。
在OF2分子中，氧的氧化数是+2，氟的氧化数是-1，其构型为角型分子。
⑶、近年来由于合成技术的发展，已合成了一系列氟氧化合物，如O2F2、O3F2、O4F2、O5F2、O6F2等。
这些化合物都具有较低的熔点和沸点，并仅能在很低的温度下稳定存在，它们在很低的温度（低于83K）下都是比单质氟更加活泼的氟化剂。
二氟化二氧（O2F2 ）：不与玻璃起反应，是个强的氧化剂和氟化剂，但弱于F2本身：比OF2、ClF3有更强的氟化作用，能在OF2、ClF3不能完成的反应中将金属钚和钚的化合物氧化：Pu(s) + 3O2F2(g) →PuF6(g) + 3O2(g) 该反应用来从废核燃料中以挥发性PuF6的形式除去强放射性的金属Pu。
2、氯的氧化物卤素氧化物中以氯的氧化物较重要，氯的氧化物主要有Cl2O、ClO2、Cl2O6（ClO3）和Cl2O7，都是强氧化剂，其中ClO2和Cl2O6氧化性最强。
当这些氧化物与还原剂接触，或受热以及撞击时，立即发生爆炸，分解为氯气和氧气。
氯的氧化物的某些物理性质见表。
氯氧化物的物理性质氧化态+I+IV+VI+VII化学式Cl2O ClO2Cl2O6Cl2O7状态、颜色黄棕色气体黄绿色气体暗红色液体无色油状液体熔点/K157214277182沸点/K275283476355密度/g·mL-1— 1.64(273 K) 2.02(276.5 K) 1.86(273 K)f G m/ kJ·mol-197.9120.5——⑴、Cl2O极易溶于水生成次氯酸，Cl2O是次氯酸的酸酐：Cl2O + H2O ═ HClO用新制得的黄色HgO和Cl2（用干燥空气稀释或溶解在CCl4中）反应即可制得Cl2O：2 Cl2 + 2 HgO ═ HgCl2·HgO + Cl2O(g)另一种制备方法是Cl2和潮湿的Na2CO3反应：2 Cl2 + 2 Na2CO3 + H2O ═ 2 NaHCO3 + 2 NaCl + Cl2O在Cl2O分子中，O原子采取sp3杂化方式，有两对孤电子对，分子成V型结构。
Cl2O主要用来制备次氯酸盐。
⑵、ClO2分子也具有V形结构：特殊氧化态（IV、VI氧化态）化合物①、ClO2分子结构的确定：Cl中心原子价电子对数目= 7/2 = 3.5 → sp2sp3? 结构确定：结合键角、键长、磁性、是否双聚等分析。
Ⅰ、键角∠OClO = 117.6°→sp2 ，排除sp3。
sp2两种可能的结构（a）、（b）（a）:::O..Cl::O.:，（b）:::O:::O:.Ⅱ、键长：Cl-O 147.3 pm < Cl-O单键（170 pm）表明Cl-O 键级大于1 → 有离域∏键， 肯定(a)，排除（b)；Ⅲ、是否双聚 ：ClO 2不双聚 → 进一步肯定(a)，排除（b)；Ⅳ、 顺磁：确定(a)。
影响键角因素：杂化态，孤对电子，电负性，大π键 。
:::O ..Cl ::O .:sp 2杂化，ClO 2不双聚： ClO 2有单电子，顺磁性；ClO 2分子总成键：2 σ + 1 ∏35②、Cl 2O 4的实际结构为Cl(I)—O —Cl(VII)O 3，所以Cl 2O 4不是ClO 2的双聚物。
③、ClO 2的性质：Ⅰ、物理性质：在常温下是黄绿色气体，冷凝时为红色液体，熔点214 K 。
Ⅱ、化学性质：ⅰ、歧化反应：ClO 2与碱作用发生歧化反应，生成亚氯酸盐和氯酸盐，这是ClO 2的歧化反应，因此它是亚氯酸和氯酸两种酸的混合酸酐：2 ClO 2 + 2 NaOH ═ NaClO 2 + NaClO3 + H 2O 歧化ⅱ、强氧化性：ClO 2分子中含有成单电子，因此具有顺磁性。
含有奇数电子的分子通常具有很高的化学活性，所以ClO 2是强氧化剂和氯化剂。
无论是气态还是液态的ClO 2，见光分解，受热爆炸，遇到还原剂或加热浓缩时都会发生爆炸分解为氯气和氧气。
只有在稀溶液时或加入一定的稳定剂才可安全存在。
通常只在生产现场就地消耗，甚至要以不活泼气体（如 N 2 或 CO 2）将其稀释后使用。
强氧化剂，PbO + 2ClO 2 + 2NaOH = PbO 2+ 2NaClO 2+ H 2OⅢ、制取：工业上制备ClO 2较安全的方法是在强酸性溶液中用NaCl 、HCl 或SO 2还原ClO 3-：2NaClO 3 + 4HCl=2ClO 2 + Cl 2 + 2NaCl + 2H 2OClO 3- + Cl - + 2 H +→ClO 2 + 1/2Cl 2 + H 2O或 2 ClO 3-(aq) + SO 2 (g)酸2 ClO 2 (g) + SO 42-(aq)2H 2C 2O 4＋2NaClO 3=Na 2C 2O 4＋2ClO 2＋2CO 2＋2H 2O2 ClO 3-(aq) + SO 2 (g)+H 2SO 4 → 2 ClO 2 (g) +2HSO 4-(aq)3KClO 3+2H 2SO 4=KClO 4+2KHSO 4+2ClO 2+H 2OⅣ、应用：ClO 2主要用于纸张、纤维、纺织品的漂白，污水及饮用水杀菌处理，对水的净化。
ClO 2作漂白剂时，漂白效果是氯气的30倍。
二氧化氯是目前国际上公认的最新一代高效、广谱、安全的消毒杀菌剂，是氯制剂最理想的替代品，在世界上发达国家中已得到了广泛的应用。
为控制饮用水中“三致物质”（致畸、致癌、致突变）的产生，欧美发达国家已广泛应用二氧化氯替代氯气进行饮用水的消毒。
如果以氯气的氧化能力为100%的话，二氧化氯的理论氧化能力是氯气的2.6倍，次氯酸钠的2.8倍，双氧水的1.3倍。
⑶、Cl 2O 6暗红色液体，可由臭氧与ClO 2在273 K 条件下反应制得：ClO 2＋O 3 ═ ClO 3 + O 2↑在液态和固态下，ClO 3和Cl 2O 6共存，只有在蒸气状态时全部转化为ClO 3。
固态的存在形式则为[ClO 2]+[ClO 4]-。
Cl 2O 6，实际结构式为：O 2Cl(V)—O —Cl(VII)O 3，因为VI 氧化态只能是表观氧化态，而不是实际氧化态。
所以C 2O 6不稳定，是强氧化剂，易歧化：Cl2O6 + H2O = HClO4+HClO3⑷、Cl2O7是高氯酸酐，在低温（263 K）下，将HClO4小心地加入P4O10中进行脱水后蒸馏即可得到Cl2O7无色油状液体：6HClO4 + P2O5 = 3Cl2O7 + 2H3PO4，4 HClO4 + P4O10═ 4 HPO3 + 2 Cl2O7 Cl2O7较稳定，但超过393K会爆炸。
除Cl2O、ClO2和Cl2O7外，氯的其他氧化物的结构还没有严格确证，但可能的几何形状如下：（《元素化学》中册P677-679，）Cl2O3Cl2O4Cl2O6ClO43、溴和碘的氧化物⑴、溴的氧化物有Br2O、BrO2、BrO3或Br3O8等，它们对热均不稳定。
⑵、碘的氧化物有I2O4或IO+IO3-、I4O9或I(IO3)3、I2O5和I2O7。
I2O4和I4O9是离子化合物，可以看成是碘酸盐，即IO+IO3-和I3+(IO3-)3。
碘的氧化物是卤素中较稳定的，而I2O5是氧化物中最稳定的。
I2O5是碘酸的酸酐，是一种易吸潮的非挥发性的白色粉末，548K以下稳定。
它可由碘酸在干燥空气中加热至443 K脱水制得：2 HIO3443KI2O5 + H2O↑继续加热至573 K时分解为单质I2和O2：2 I2O5573K 2 I2 + 5 O2↑I2O5用作氧化剂，可氧化H2S、C2H4、CO、NO等：I2O5 + 5 CO343K 5 CO2↑+ I2 此反应可用来定量地测定大气或混合气体中CO的含量。
二、卤素的含氧酸及其盐1、概述：⑴、氟的含氧酸仅限于次氟酸（HFO，氟氧酸HOF），氯、溴、碘均应有四种类型的的含氧酸，它们是次卤酸、亚卤酸、卤酸和高卤酸，卤原子的氧化态为+1、+3、+5和+7。
这些含氧酸根中，除IO65-离子中碘采取sp3d2杂化外，其它含氧酸根离子中的卤原子均采取sp3杂化方式，电子构型均为四面体构型，分子构型为：次卤酸（HXO）为直线形，亚卤酸（HXO2）为V字形，卤酸（HXO3）为三角锥形，高卤酸（HXO4）为四面体形。
〔HFO叫氟氧酸，这里氟为-1价，氧为0价，只有F与H形成共用电对。
HFO的真实架构是HOF，即氧通过单键分别和氢以及氟相连。
但是正负化合价的规定对于共价键来说，看共用的电子对偏向哪边。
偏向的那个原子算带负电多一些算负价。
氧吸引电子的能力比氢强，和氢结合的时候算-1，而又比不过氟，和氟结合算+1，所以，在这里O是0价，所以写成HFO。
〕⑵、卤素含氧酸简介名称氟氯溴碘次卤酸亚卤酸卤酸高卤酸HFO HClO*HClO2*HClO3*HClO4HBrO*HBrO2*HBrO3*HBrO4*HIO*—HIO3HIO4、H5IO6等*表示仅存在于溶液中而不能分离出纯酸。
①、卤素含氧酸及其性质名称氯溴碘备注次卤酸ClOH BrOH IOH强氧化剂、漂白剂、不稳定亚卤酸HClO2HBrO2有氧化性、漂白剂、不稳定卤酸*HClO3HBrO3HIO3稳定性从左至右依次增强高卤酸HClO4HBrO4HIO4，H5IO6有强氧化性，但需注意条件②、Cl、Br、I具有不同价态的含氧酸的空间构型+1 +3 +5 +7HXO HXO2HXO3HXO4次亚卤高次卤酸根离子直线型亚卤酸根离子V字型卤酸根离子三角锥高卤酸根离子四面体sp3杂化IO5- 6高碘酸根离子5偏高碘酸sp3d2杂化，一缩高碘酸IO(OH)5，H5IO6X ：采取SP 3杂化： O 的2P 电子与卤素3d 空轨道间形成d-pπ键。
