卤素的氧化物、含氧酸及其盐（2010.3）王振山一、卤素的氧化物概述：卤素与电负性比它大的氧化合时，除氟外都能形成氧化数为正值的氧化物、含氧酸及其盐。
卤素的氧化物显著特点：大多数是不稳定的，受到撞击或光照即可发生爆炸性分解。
所以不能用直接法，只能用间接法制取。
稳定性：在已知的卤素氧化物中，碘的氧化物是最稳定的；碘氧化物>氯氧化物>溴氧化物；氯和溴的氧化物在高温下明显分解，溴的氧化物特别不稳定，低于室温也分解。
高价态的卤素氧化物比低价态的卤素氧化物稳定。
卤素氧化物中氯的较重要：Cl2O、Cl2O6 、Cl2O7、ClO2均为强氧化剂，不稳定易爆炸。
⑴、氧的氟化物：由于氟的电负性（3.98）大于氧的电负性（3.44），所以氟与氧生成的二元化合物是氧的氟化物（OF2），而不是氟的氧化物，而其它卤素与氧化合生成的二元化合物都是卤素的氧化物。
OF2的O原子sp3杂化。
⑵、二氟化氧（OF2）熔点49 K，沸点128 K，为无色气体，是比较稳定的氟氧二元化合物。
可由单质氟与2%氢氧化钠水溶液反应制备：2 F2（g）+ 2 NaOH-(aq) ═ OF2(g) + 2 NaF(aq) + H2O(l)OF2是一种强的氧化剂和氟化剂，但氟化能力弱于F2。
由于OF2中，氧为+2氧化数，所以它是比氧气更强的氧化剂它能与金属、硫、磷、卤素等剧烈反应生成氟化物和氧化物。
在OF2分子中，氧的氧化数是+2，氟的氧化数是-1，其构型为角型分子。
⑶、近年来由于合成技术的发展，已合成了一系列氟氧化合物，如O2F2、O3F2、O4F2、O5F2、O6F2等。
这些化合物都具有较低的熔点和沸点，并仅能在很低的温度下稳定存在，它们在很低的温度（低于83K）下都是比单质氟更加活泼的氟化剂。
二氟化二氧（O2F2 ）：不与玻璃起反应，是个强的氧化剂和氟化剂，但弱于F2本身：比OF2、ClF3有更强的氟化作用，能在OF2、ClF3不能完成的反应中将金属钚和钚的化合物氧化：Pu(s) + 3O2F2(g) →PuF6(g) + 3O2(g) 该反应用来从废核燃料中以挥发性PuF6的形式除去强放射性的金属Pu。
2、氯的氧化物卤素氧化物中以氯的氧化物较重要，氯的氧化物主要有Cl2O、ClO2、Cl2O6（ClO3）和Cl2O7，都是强氧化剂，其中ClO2和Cl2O6氧化性最强。
当这些氧化物与还原剂接触，或受热以及撞击时，立即发生爆炸，分解为氯气和氧气。
氯的氧化物的某些物理性质见表。
22Cl2O + H2O ═ HClO用新制得的黄色HgO和Cl2（用干燥空气稀释或溶解在CCl4中）反应即可制得Cl2O：2 Cl2 + 2 HgO ═ HgCl2·HgO + Cl2O(g)另一种制备方法是Cl2和潮湿的Na2CO3反应：2 Cl2 + 2 Na2CO3 + H2O ═ 2 NaHCO3 + 2 NaCl + Cl2O在Cl2O分子中，O原子采取sp3杂化方式，有两对孤电子对，分子成V型结构。
Cl2O主要用来制备次氯酸盐。
⑵、ClO2分子也具有V形结构：特殊氧化态（IV、VI氧化态）化合物①、ClO2分子结构的确定：Cl中心原子价电子对数目= 7/2 = 3.5 → sp2?sp3? 结构确定：结合键角、键长、磁性、是否双聚等分析。
Ⅰ、键角∠OClO = 117.6°→sp2 ，排除sp3。
sp2两种可能的结构（a）、（b）（a）:::OCl::O.:，（b）:::O:::O:Ⅱ、键长：Cl-O 147.3 pm < Cl-O单键（170 pm）表明Cl-O键级大于1→有离域∏键，肯定(a)，排除（b)；Ⅲ、是否双聚：ClO2不双聚→进一步肯定(a)，排除（b)；Ⅳ、顺磁：确定(a)。
影响键角因素：杂化态，孤对电子，电负性，大π键。
:::OCl::O.:sp2杂化，ClO2不双聚：ClO2有单电子，顺磁性；ClO2分子总成键：2 σ + 1 ∏35②、Cl2O4的实际结构为Cl(I)—O—Cl(VII)O3，所以Cl2O4不是ClO2的双聚物。
③、ClO2的性质：Ⅰ、物理性质：在常温下是黄绿色气体，冷凝时为红色液体，熔点214 K。
Ⅱ、化学性质：ⅰ、歧化反应：ClO2与碱作用发生歧化反应，生成亚氯酸盐和氯酸盐，这是ClO2的歧化反应，因此它是亚氯酸和氯酸两种酸的混合酸酐：2 ClO2 + 2 NaOH ═ NaClO2 + NaClO3 + H2O歧化ⅱ、强氧化性：ClO2分子中含有成单电子，因此具有顺磁性。
含有奇数电子的分子通常具有很高的化学活性，所以ClO2是强氧化剂和氯化剂。
无论是气态还是液态的ClO2，见光分解，受热爆炸，遇到还原剂或加热浓缩时都会发生爆炸分解为氯气和氧气。
只有在稀溶液时或加入一定的稳定剂才可安全存在。
通常只在生产现场就地消耗，甚至要以不活泼气体（如N2或CO2）将其稀释后使用。
强氧化剂，PbO + 2ClO2 + 2NaOH = PbO2+ 2NaClO2+ H2OⅢ、制取：工业上制备ClO2较安全的方法是在强酸性溶液中用NaCl、HCl或SO2还原ClO3-：2NaClO3 + 4HCl=2ClO2 + Cl2 + 2NaCl + 2H2OClO3- + Cl- + 2 H+→ClO2 + 1/2Cl2 + H2O或 2 ClO3-(aq) + SO2 (g)酸 2 ClO2 (g) + SO42-(aq)2H2C2O4＋2NaClO3=Na2C2O4＋2ClO2＋2CO2＋2H2O2 ClO3-(aq) + SO2 (g)+H2SO4→ 2 ClO2 (g) +2HSO4-(aq)3KClO3+2H2SO4=KClO4+2KHSO4+2ClO2+H2OⅣ、应用：ClO2主要用于纸张、纤维、纺织品的漂白，污水及饮用水杀菌处理，对水的净化。
ClO2作漂白剂时，漂白效果是氯气的30倍。
二氧化氯是目前国际上公认的最新一代高效、广谱、安全的消毒杀菌剂，是氯制剂最理想的替代品，在世界上发达国家中已得到了广泛的应用。
为控制饮用水中“三致物质”（致畸、致癌、致突变）的产生，欧美发达国家已广泛应用二氧化氯替代氯气进行饮用水的消毒。
如果以氯气的氧化能力为100%的话，二氧化氯的理论氧化能力是氯气的2.6倍，次氯酸钠的2.8倍，双氧水的1.3倍。
⑶、Cl2O6暗红色液体，可由臭氧与ClO2在273 K条件下反应制得：ClO2＋O3═ ClO3 + O2↑在液态和固态下，ClO3和Cl2O6共存，只有在蒸气状态时全部转化为ClO3。
固态的存在形式则为[ClO2]+[ClO4]-。
Cl2O6，实际结构式为：O2Cl(V)—O—Cl(VII)O3，因为VI氧化态只能是表观氧化态，而不是实际氧化态。
所以C2O6不稳定，是强氧化剂，易歧化：Cl2O6 + H2O = HClO4+HClO3⑷、Cl2O7是高氯酸酐，在低温（263 K）下，将HClO4小心地加入P4O10中进行脱水后蒸馏即可得到Cl2O7无色油状液体：6HClO4 + P2O5 = 3Cl2O7 + 2H3PO4，4 HClO4 + P4O10═ 4 HPO3 + 2 Cl2O7⑴、溴的氧化物有Br2O、BrO2、BrO3或Br3O8等，它们对热均不稳定。
⑵、碘的氧化物有I2O4或IO+IO3-、I4O9或I(IO3)3、I2O5和I2O7。
I2O4和I4O9是离子化合物，可以看成是碘酸盐，即IO+IO3-和I3+(IO3-)3。
碘的氧化物是卤素中较稳定的，而I2O5是氧化物中最稳定的。
I2O5是碘酸的酸酐，是一种易吸潮的非挥发性的白色粉末，548K以下稳定。
它可由碘酸在干燥空气中加热至443 K脱水制得：2 HIO3443KI2O5 + H2O↑继续加热至573 K时分解为单质I2和O2：2 I2O5573K 2 I2 + 5 O2↑I2O5用作氧化剂，可氧化H2S、C2H4、CO、NO等：I2O5 + 5 CO343K 5 CO2↑+ I2 此反应可用来定量地测定大气或混合气体中CO的含量。
二、卤素的含氧酸及其盐1、概述：⑴、氟的含氧酸仅限于次氟酸（HFO，氟氧酸HOF），氯、溴、碘均应有四种类型的的含氧酸，它们是次卤酸、亚卤酸、卤酸和高卤酸，卤原子的氧化态为+1、+3、+5和+7。
这些含氧酸根中，除IO65-离子中碘采取sp3d2杂化外，其它含氧酸根离子中的卤原子均采取sp3杂化方式，电子构型均为四面体构型，分子构型为：次卤酸（HXO）为直线形，亚卤酸（HXO2）为V字形，卤酸（HXO3）为三角锥形，高卤酸（HXO4）为四面体形。
〔HFO叫氟氧酸，这里氟为-1价，氧为0价，只有F与H形成共用电对。
HFO的真实架构是HOF，即氧通过单键分别和氢以及氟相连。
但是正负化合价的规定对于共价键来说，看共用的电子对偏向哪边。
偏向的那个原子算带负电多一些算负价。
氧吸引电子的能力比氢强，和氢结合的时候算-1，而又比不过氟，和氟结合算+1，所以，在这里O是0价，所以写成HFO。
〕⑵、卤素含氧酸简介*IO5- 6高碘酸根离子sp3d2杂化，一缩高碘酸IO(OH)5，H5IOX ：采取SP 3杂化： O 的2P 电子与卤素3d 空轨道间形成d-p π键。
问题：F 与O 能形成d -p π键吗？答：氟原子没有可用的d 轨道因此不能形成d-pπ 键。
由于稳定性原因，只有常见的氯的含氧酸研究得多。
③、含氧酸的酸性．．比较 Ⅰ、同一氧化数不同卤素的含氧酸，其酸性按氯、溴、碘依次减弱 。
（同一主族中，氧化数相同的不同元素的含氧酸的酸性，自上而下逐渐减弱。
）Ⅱ、同一元素形成的几种不同氧化数的含氧酸，其酸性随氧化数的增加而增强.。
Ⅲ、同一周期中，不同元素的最高氧化数的含氧酸的酸性，从左至右逐渐增强：H 2SiO 3，θ１a K =1.7×10-10；H 3PO 4，θ１a K =7.5×10-3；H 2SO 4，θ１a K ≈103；HClO 4，θa K ≈109。
Ⅰ、同一元素形成的几种不同氧化数的含氧酸及其盐，其热稳定性随氧化数的增加而增强；盐比相应的酸稳定。
HClO NaClO HClO 2 NaClO 2 HClO 3 NaClO 3 HClO 4 NaClO 4 热稳定性增大 热稳定性增大热稳定性增大Ⅱ、同一主族中，氧化数相同的不同元素的含氧酸及其盐的热稳定性：HClO 2和HBrO 2最不稳定。
（HClO 2不稳定，分解释出ClO 2。
）HClO 3，HBrO 3，HIO 3 HClO ，HBrO ，HIO热稳定性增强氧化性增强⑤、氧化性：在稀溶液中，HClO ＞HClO 3＞HClO 4。
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