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传质过程USTB§1 传质两种基本方式及研究意义传质(物质传输)、传热（热量传输）及动量传输是自然界及各种生产过程中存在的最普遍的现象。
冶金动力学与传质过程密切相关。
传质是由于体系中化学势梯度所引起的原子、分子的运动以及由于外力场或密度差造成的流体微元的运动引起的物质的迁移。
两种基本方式：1）扩散；2）对流由于热运动导致体系中任何一种物质的质点(原子、分子或离子等)由化学势高的区域向化学势低的区域转移的运动过程－扩散。
由于流体的体运动造成的物质迁移－对流。
在固体中只存在分子或原子等质点的扩散；在流体（液体及气体）中的传质，既有微观质点扩散的贡献，也有流体中自然对流或强制对流传质的贡献。
USTBUSTB冶金反应大多为多相反应，从反应机理看，除界面化学反应步骤外，还涉及传质步骤。
冶金过程大多在高温下进行，此时界面化学反应的速率较快，整个反应的控速环节往往会落在传质步骤上。
因此，要研究冶金反应过程的动力学必然需要了解传质现象及其所遵循的规律。
§2扩散定律2.1菲克第一定律在单位时间内, 通过垂直于传质方向单位截面的某物质的量, 称为该物质的物质流密度,又称为物质的通量(mass flux)。
若组元A的传质是以扩散方式进行时，则该物质的物质流密度又称为摩尔扩散流密度，简称扩散流密度，或摩尔扩散通量, 通常以符号J A,x 表示。
其中A为组元名称, x 为扩散方向。
USTB菲克在1856年总结大量实验结果得出，在稳态扩散条件下，扩散流密度与扩散组元浓度梯度间存在如下关系：xc D J xA ∂∂AA,−=－菲克第一定律一维扩散比例常数D A 称为扩散系数D A 物理意义-在恒定的外界条件(如恒温及恒压)下某一扩散组元在扩散介质中的浓度梯度等于1时的扩散流密度。
单位：J A,x －mol ·(m -2·s -1)；c A －mol •m -3；D A 的SI单位－m 2•s −1。
第一章 绪论略第二章习题1. 计算在0.1013MPa 和378.47K 下苯（1）-甲苯（2）-对二甲苯（3）三元系，当x 1 = 0.3125、x 2 =0.2978、x 3 =0.3897时的K 值。
汽相为理想气体，液相为非理想溶液。
并与完全理想系的 K 值比较。
已知三个二元系的wilson 方程参数（单位： J/mol ）：λ12－λ11=－1035.33； λ12－λ22=977.83 λ23－λ22=442.15； λ23－λ33=－460.05 λ13－λ11=1510.14； λ13－λ33=－1642.81在T =378.4 K 时液相摩尔体积（m 3/kmol ）为：=100.91×10 -3 ；=177.55×10 -3 ；=136.69×10 -3安托尼公式为（p s ：Pa ； T ：K ）： 苯：1n =20.7936-2788.51/（T -52.36）； 甲苯：1n=20.9065-3096.52/（T -53.67）；对 -二甲苯：1n =20.989 1-3346.65/（T -57.84）；解：由Wilson 方程得：Λ12=l lV V 12exp[-(λ12-λ11)/RT]=331091.1001055.177⨯⨯×exp[-(1035.33)/(8.314×378.47)]=2.4450Λ21=0.4165 Λ13=0.8382 Λ31=1.2443Λ23=0.6689 Λ32=1.5034 lnγ1=1-ln(Λ12X 2+Λ13X 3)-[3322311313233221122131321211X X X X X X X X X X X X +Λ+ΛΛ+Λ++ΛA +Λ+Λ+] =0.054488 γ1=1.056同理,γ2=1.029; γ3=1.007lnP 1S =20.7936-2788.51/(378.47-52.36)=12.2428, P 1S =0.2075Mpa lnP 2S =20.9062-3096.52/(378.47-53.67)=11.3729, P 2S =0.0869Mpa lnP 3S =20.9891-3346.65/(378.47-57.84)=10.5514, P 3S =0.0382Mpa 作为理想气体实际溶液,K 1=P P S11γ=2.16, K 2=0.88, K 3=0.38003 若完全为理想系,K 1=P P S1=2.0484 K 2=0.8578 K 3=0.37712. 在361K 和4136.8kPa 下，甲烷和正丁烷二元系呈汽液平衡，汽相含甲烷0.60387%（ mol ）,与其平衡的液相含甲烷0.1304%。
第九章多元精馏模拟传质过程是实现物质分离的基本过程，而物质分离过程在化工生产中占主要地位，在化工企业中，分离过程所需的投资和操作费用占全部费用的大半，因此，开展传质过程具有重要意义。
由于传质过程的复杂性，长期以来，有关传质过程研究所针对的物系多为二元物系，但是，对于实际分离的物系，严格说来大多数都属于多元物系，因而开展多元物系传质过程研究具有很重要的实际意义。
多元物系传质过程远比二元物系复杂。
近年来，计算机以及计算软件的快速发展推动了包括化学工程在内的众多学科研究的发展，对于化学工程学科而言，其实例之一即为计算传质学以及多元传质过程模拟研究的发展。
在各种传质过程中，又以精馏传质过程最为重要，因为精馏是分离均相混合物最常用的方法。
本章讨论多元精馏模拟研究方法。
在传质过程的模拟研究中，传统上长期使用平衡级模型。
平衡级模型假设各分离级均处于气液平衡状态，而且级内的液相和气相完全混合，与实际情况不符。
为修正两者的差距，应用上引入一个用于校正实际状态与平衡状态的偏差的效率因子，且假设各元的效率相等，在经验范围之外，可能产生较大的误差。
Krishnamurthy等人(Krishnamurthy R et al., 1985)在美国国家科学基金资助下，于上世纪80年代中期提出了非平衡级模型，用于多元传质过程的模拟研究。
该模型摒弃了传统的平衡级模型的气液两相处于平衡态的假设，因而也摒弃了带有近似和经验性质的级效率因子，用全新的观念来建立多元传质过程的物理和数学模型，并考虑了所有可能影响因素。
该模型适用于所有可能情况，又可以根据实际的物系和分离条件作相适应的简化，自该模型提出以来，得到了越来越广泛研究和应用，多元物系传质过程的模拟研究也进入了一个新阶段。
本文综述多元物系传质过程的模拟研究进展，并着重介绍非平衡级模型及其应用。
9.1平衡级模型早期的传质过程研究所建立的模型都是平衡级模型。
平衡级模型假设各分离级均处于气(对蒸馏操作严格说来应称为“汽”，下文统称为“气”)液平衡状态，而且级内的液相和气相完全混合，据此列出每一平衡级的MESH 方程，MESH 分别代表： M ―质量衡算方程，E ―相平衡方程，S ―摩尔分数加和归一化方程，H ―能量衡算方程。
用平衡级概念进行精馏塔的严格计算，就是通过求解每一块塔板的物料衡算方程、相平衡方程、摩尔分数加和归一化方程、热衡算方程，通过这些来计算各板温度T j ，液相流量L j ，气相流量V j ,液相焓h j ,气相焓H j ，以及i 组分在j 板的液相组成x ij 和气相组成y ij 。
平衡级模型是为了计算方便，在进行模拟计算的过程中假设离开某一级的各相处与热力学平衡状态。
通过引入效率因子的方法调整实际值与平衡值之间的差异。
9.1.1通用数学模型在进行数学模拟时作如下规定：物系组分数为M ,包括塔顶冷凝器和塔釜再沸器在内，全塔有N T 个理论塔板（平衡级），理论板由塔顶向下排序，加入j 板的加料流量为F j ，无侧线抽出量，热交换量为Q j ，规定传出取“+”，传入取“-”。
通用的数学模型通常被称为MESH 方程。
（1）M 方程—物料衡算方程0y V x L z F y V x L M ij j ij j ij j 1ij 1j 1-ij 1-j ij =-+++=++ （9.1.1）（2）E 方程—相平衡方程()y x,,P ,T f k 0x k y E j j h ij ij ij ij ij ==-= （9.1.2）（3）S 方程—加和方程∑∑=-==-=i ij xj iij yj 01x S 01y S （9.1.3）（4）H 方程—热衡算方程0Q H V h L H F H V h L H j j j j j Fj j 1j 1j 1j 1j sj =---++=++-- (9.1.4) 式中 ∑=iij ij j y H H∑=i ij ij j x h h()y ,P ,T f H j j H ij =()x ,P ,T f h j j h ij =h ij , H ij 分别为组分i 在j 板的液相焓和汽相焓。
系统中有独立方程数：M 方程M ⨯N T ； E 方程2M ⨯N T ；S 方程2N T ； H 方程3N T +2M ⨯N T因此，系统有独立方程数5N T (1+M)个。
当加料条件F j ，Z ij ，H Fj ，中间换热量Q j 和各板压力P j 规定后，由MESH 方程可以解得全部T j ，L j ，V j ，H j ，h j ，x ij ，y ij ，k ij ，h ij 和H ij 。
9.1.2常规精馏塔的数学模型常规精馏塔只有一股进料，塔顶、塔釜两股出料，没有侧线抽出和中间换热器，即：Q j =0F j =0 1≤j ≤N F -1 N F +1≤j ≤N T则由式(9.1.1)可得物料衡算方程组-(L 1x i1+V 1y i1)+V 2y i2=0L j-1x ij-1-(L j x ij +V j y ij )+V j+1y ij+1=0 2≤j ≤N F -1L j-1x ij-1-(L j x ij +V j y ij )+V j+1y ij+1=-f j =N F (9.1.5)L j-1x ij-1-(L j x ij +V j y ij )+V j+1y ij+1=0 N F +1≤j ≤N T -1L j-1x ij-1-(L j x ij +V j y ij ) =0 j =N T用相平衡方程代入上述线性方程组消去参数y ij ，得到三对角矩阵()()()()()()()()()()()()()()()()()()()()()()()()()()()()⎥⎥⎥⎥⎥⎥⎥⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎢⎢⎢⎢⎢⎢⎢⎣⎡--=⎥⎥⎥⎥⎥⎥⎥⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎢⎢⎢⎢⎢⎢⎢⎣⎡--⨯⎥⎥⎥⎥⎥⎥⎥⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎢⎢⎢⎢⎢⎢⎢⎣⎡-------n d 1n d 2n d ...3d 2d 1d n x 1n x 2n x ...3x 2x 1x n b 1n a 000001n c 1n b 2n a 000002n c 2n b 3n a 000.....................0003c 3b 2a 000002c 2b 1a 000001c 1b(9.1.6)矩阵元素：a j =L j (1≤j ≤N T -1);b j =-(L j +V j k ij ) (1≤j ≤N T )c j =V j+1k ij+1 (1≤j ≤N T -1);d j =0 (1≤j ≤N F -1) (9.1.7) d NF =-f i d j =0 (N F +1≤j ≤N T )由总物料衡算方程得到L j 与V j 的关系式：L 1=R·V 1V 2=(1+R)V 2L j =V j+1-V 1 (2≤j ≤N F -1) (9.1.8) L j =V j+1+F-V 1 (N F ≤j ≤N T -1)L NT =F-V 1由式（9.1.4）得热衡算方程组：-(L 1h 1+V 1H 1)+V 2H 2=Q cL j-1h j-1-(L j h j +V j H j )+V j+1H j+1=0 (2≤j ≤N F -1)L j-1h j-1-(L j h j +V j H j )+V j+1H j+1=-FH F (j =N F ) (9.1.9)L j-1h j-1-(L j h j +V j H j )+V j+1H j+1=0 (N F +1≤j ≤N T -1)L j-1h j-1-(L j h j +V j H j ) =-Q R (j =N T )将式(9.1.8)、(9.1.9)联立消去L j ，得到Q c = V 2H 2-(L 1h 1+V 1H 1)(V j -V 1)h j-1-[(V j+1-V 1)h 1+V j H j ]+V j+1H j+1=d j (j =2,…,N T -1) (9.1.10) Q R =Q c +h 1L 1+h N L N -FH F式中d j =0 (j =2,…,N F -1)d NF =-FH F (9.1.11) d j =0 (N F +1≤j ≤N T -1)将式(9.1.10)、(9.1.11)整理得j j j 1j j V αγV β-=+ (2≤j ≤N T -1) (9.1.12) 式中 j 1j j j1j j h H βH h α-=-=+-()1j 1j j V h h γ-=- (2≤j ≤N F -1) (9.1.13) ()()F V h h γ1N F 1N F N F --=-()()F V h h γ1j 1j j --=- (N F +1≤j ≤N T -1)因为V 1是规定值，V 2=(1-R)V 1是已知值，所以可以由j j j j 1j βV αγV -=+，计算各板的汽相流量。
9.1.3泡点法求解MESH 方程的运行步骤○1数据准备 ａ．读入组分数M ，关键组分序号K L ,K H ，加料量F ，加料温度T F ，塔顶压力P ，各板的压降D P ，物系的物性常数。
ｂ．计算f Li ，f Vi ，H F ，H FL 和H FV 。
ｃ．读入理论板数N T ,加料板位置N F ,塔顶产出量P ,回流比R 及温度和汽相流率收敛精度E PT ,E PV 。
ｄ．假设各板温度T j ，各板液相流率L j ，各板汽相流率V j ，以及相平衡系数k ij 。
○2构造三对角矩阵，用Thomas 算法对每一组分解一次三对角矩阵，得到各组分在各板的液相分子分数计算值(x ij )ca 。
○3用θ法对(x ij )ca 计算值逐板归一。
○4由归一后的x ij 值逐板进行泡点计算，修正迭代变量T j 和相平衡系数k ij 。
○5用焓衡算方程式(3.12) (3.13)修正各板汽相流量V j 和液相流量L j 。
○6定义残差函数S F ,S Y ,判断是否同时满足S F ≤E PT , S Y ≤E PV 。
○7重复步骤○2－○4的运算，直到满足收敛条件。
平衡级模型定义简单，易于进行数学分析，是进行塔的模拟计算的基础。
然而，化学工程师早就注意到，在流体离开某一实际的分离级时，气液相并没有达到平衡状态。
换句话说，流体离开某一实际分离级的实际组成并非平衡组成，解决这一问题的方法是引入一个校正实际状态与平衡状态的偏差的效率因子。
在精馏等传质问题的研究中定义了多种效率因子，包括点效率、全塔效率、Murphree 效率、湿板效率等，其中Murphree 效率工程应用最广，其定义如下iE iL iEiL MV ,i y y y y E --=* (9.1.14)在应用上，通常认为各元在同一塔板上的效率是相同的，由此来计算实际的塔板数。
