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含硅氧烷结构聚酰亚胺树脂的耐热稳定性及高温结构演变刘仪;许晓洲;莫松;翟磊;何民辉;范琳【摘要】基于含硅芳香二胺双(4-氨基苯氧基)二甲基硅烷(APDS)设计制备了系列苯乙炔基封端的含硅氧烷结构聚酰亚胺树脂预聚物(PEPA-PIS),考察了硅氧烷含量对树脂固化物耐热稳定性的影响规律.利用非反应性苯酐基团封端的模型预聚物(PA-PIS)证明了温度对于硅氧烷结构演变的影响.通过对树脂固化物高温固化处理后耐热稳定性与微观结构和表面形貌的关系进行深入研究,发现在高温下硅氧烷结构发生氧化交联反应,并在树脂表面形成具有无机特性的二氧化硅结构,这种有机/无机杂化特性可显著提高聚酰亚胺树脂的耐热稳定性.【期刊名称】《高等学校化学学报》【年(卷),期】2019(040)001【总页数】8页(P187-194)【关键词】聚酰亚胺树脂;硅氧烷;耐热稳定性;微观结构;有机/无机杂化【作者】刘仪;许晓洲;莫松;翟磊;何民辉;范琳【作者单位】中国科学院化学研究所高技术材料实验室,北京100190;中国科学院大学化学与化工学院,北京100049;中国科学院化学研究所高技术材料实验室,北京100190;中国科学院大学化学与化工学院,北京100049;中国科学院化学研究所高技术材料实验室,北京100190;中国科学院化学研究所高技术材料实验室,北京100190;中国科学院化学研究所高技术材料实验室,北京100190;中国科学院化学研究所高技术材料实验室,北京100190;中国科学院大学化学与化工学院,北京100049【正文语种】中文【中图分类】O631热固性聚酰亚胺树脂由于具有突出的耐热性能和优异的力学强度, 作为高性能纤维增强复合材料基体树脂在航空航天领域得到了广泛应用[1,2], 已越来越多地代替传统金属材料用于主承力结构件或功能性构件的制造, 从而满足飞行器制造技术不断向高速轻量化方向发展的要求. 基体树脂的耐热稳定性是决定复合材料在高温下性能优劣的关键因素, 通常具有刚性主链结构的强分子链间相互作用以及高交联密度的热固性聚酰亚胺树脂会表现出更高的耐热稳定性[3]. 但是刚性的主链结构和强分子链间相互作用会导致其预聚物熔体黏度增大, 成型加工困难, 不利于制备低孔隙率和高质量的复合材料[4～6]; 同时, 高交联密度的聚酰亚胺通常由低分子量的预聚物制备, 这种树脂一般脆性很大, 无法满足复合材料应用中对于高抗冲击韧性的要求[7,8]. 因此通过分子结构设计, 在实现提高聚酰亚胺树脂耐热性能的同时兼顾树脂的成型工艺性和力学性能成为人们追求的目标.近年来, 人们针对有机/无机杂化聚酰亚胺树脂开展了大量研究, 通过将具有无机特性的碳硼烷、笼状倍半硅氧烷及硅氧烷等结构引入到聚酰亚胺中以提高树脂的耐热性能[9～12]. Lincoln等[13,14]通过在热固性聚酰亚胺刚性主链中引入柔性有机硅氧烷链段实现了树脂预聚物熔体流动性及固化物韧性的有效改善, 同时发现, 在高温下硅氧烷结构具有一定无机特性, 可大幅提高聚酰亚胺的耐热稳定性. 本课题组[15]在前期工作中将双(4-氨基苯氧基)二甲基硅烷(APDS)引入到苯乙炔基封端的聚酰亚胺树脂结构中, 得到了含硅氧烷结构的聚酰亚胺树脂预聚物, 具有良好的工艺性能, 最低熔体黏度低于20 Pa·s, 经固化后树脂的玻璃化转变温度(Tg)超过446 ℃, 表现出优异的耐热稳定性. 但对于这种含硅氧烷结构聚酰亚胺树脂在高温下的结构演变过程及其耐热稳定性提升机理方面尚缺乏研究.本文设计制备了苯乙炔基封端的含硅氧烷结构聚酰亚胺树脂预聚物(PEPA-PIS), 考察了硅氧烷含量对树脂高温热稳定性的影响规律, 同时利用非反应性苯酐基团封端的模型预聚物(PA-PIS), 证明了温度对于硅氧烷结构演变的影响. 在此基础上, 系统研究了不同温度下含硅氧烷结构聚酰亚胺树脂的微观结构与形貌变化, 揭示了在高温下硅氧烷结构演变与其耐热稳定性提升的关系.1 实验部分1.1 试剂与仪器2,3,3′,4-联苯四酸二酐(a-BPDA), 盐城市星辰化工有限公司; 4-苯乙炔基苯酐(PEPA)和4,4′-二氨基-2,2′-双三氟甲基联苯(TFDB), 常州市阳光药业有限公司; 双(4-氨基苯氧基)二甲基硅烷(APDS), 美国Gelest公司; 邻苯二甲酸酐(PA), 阿拉丁试剂(上海)有限公司; 无水乙醇, 北京北化精细化学品有限责任公司.Q50热重分析仪、 Q800动态机械热分析仪及AR2000流变仪, 美国TA公司; Avance Ⅲ 400固体核磁共振波谱仪, 瑞士布鲁克公司; X射线光电子能谱(XPS)仪, 英国VG公司; HT7700透射电子显微镜(TEM), 日本日立公司.1.2 苯乙炔基封端树脂预聚物(PEPA-PIS)和苯酐封端模型预聚物(PA-PIS)的制备采用单体反应物原位聚合(PMR)法制备了4种具有不同硅氧烷含量的苯乙炔基苯酐封端聚酰亚胺树脂预聚物. 树脂的合成方法如下: 首先分别将封端剂PEPA 和芳香二酐a-BPDA在无水乙醇中加热回流, 得到酯化的PEPE和 a-BPDE均相溶液. 然后在配有机械搅拌的三口烧瓶中加入芳香二胺TFDB、含硅芳香二胺APDS及无水乙醇, 在氮气保护下搅拌至二胺全部溶解, 再将所得的2种酯化溶液加入到三口瓶中, 在室温下反应12 h, 得到固含量(质量分数)均为50%的聚酰胺酸树脂溶液, 在鼓风干燥箱中经80 ℃/2 h热烘除去溶剂后, 再经过真空烘箱程序升温处理至200 ℃, 得到苯乙炔基封端含硅氧烷结构的聚酰亚胺树脂预聚物(PEPA-PIS). 4种树脂预聚物的设计分子量均为1500, 树脂体系中芳香二胺TFDB与APDS的摩尔比分别为10∶0, 9∶1, 8∶2和7∶3(标记为PEPA-PIS-0, PEPA-PIS-1, PEPA-PIS-2和PEPA-PIS-3).非反应性苯酐基团封端的模型预聚物的制备方法除将PEPA替换为邻苯二甲酸酐(PA)外其余步骤与上述相同, 2种树脂预聚物的设计分子量均为1500, 树脂体系中芳香二胺TFDB与APDS的摩尔比分别为9∶1和0∶10(标记为PA-PIS-1和PA-PIS-10).苯乙炔基封端树脂预聚物(PEPA-PIS)和苯酐封端模型预聚物(PA-PIS)的化学结构如图1所示. 预聚物体系包括二胺摩尔比、硅氧烷含量、聚合度以及设计分子量在内的化学组成列于表1.Fig.1 Chemical structures of PEPA-terminated and PA-terminated oligoimidesTable 1 Chemical composition of PEPA-terminated and PA-terminated oligoimidesSamplen(TFDB)∶n(APDS)Mass fraction ofsiloxane(%)nMn(Theoretical)PEPA-PIS-010∶001.231500PEPA-PIS-19∶11.291.251500PEPA-PIS-28∶22.591.261500PEPA-PIS-37∶33.921.281500PA-PIS-19∶11.471.601500PA-PIS-100∶1015.811.761500 1.3 聚酰亚胺树脂固化物的制备及后固化处理将上述聚酰亚胺树脂预聚物粉末放入模具中, 经250 ℃/0.5 h, 300 ℃/0.5 h和360 ℃/0.5 h程序升温使树脂充分熔融后加压, 进一步升温至370 ℃后在2 MPa 压力下固化2 h, 自然降温后卸压开模得到树脂固化物. 后固化处理采用鼓风干燥箱升温至相应温度后恒温1 h.1.4 树脂性能测试与结构表征树脂固化物热重分析(TGA)分别在空气和氮气气氛下测定, 升温速率20 ℃/min, 温度范围为40～800 ℃. 动态机械热分析(DMA)测试采用三点弯曲模式, 在氮气氛下测定, 升温速率为5 ℃/min, 温度范围为40～500 ℃. 流变测试中将模型预聚物压制成直径为25 mm的圆片样品, 装入到预热至200 ℃的流变仪样品台中, 以4 ℃/min的速率分别升温至目标温度后恒温2 h, 采用振荡模式测试模型预聚物熔体黏度的变化. 固体核磁硅谱测定中静态磁场磁感应强度为9.4 T, π/2脉冲宽度为3.0 μs. 树脂固化物表面硅氧烷结构变化用XPS进行表征, 射线源为Al Kα射线, 荷电位移以Cls=284.6 eV进行校正. 树脂固化物表面形貌采用TEM进行观察, 样品包裹在环氧树脂中沿厚度方向切成厚度为120 nm的薄片, 加速电压为100 kV.2 结果与讨论2.1 含硅氧烷结构聚酰亚胺树脂的耐热稳定性Fig.2 Effect of siloxane content on the thermal stability of cured polyimide resins图2为含硅氧烷结构聚酰亚胺树脂的热稳定性与硅氧烷含量之间的关系图. 结果表明, 无论在氮气还是空气气氛下树脂固化物的5%失重温度(T5)和10%失重温度(T10)均随着硅氧烷含量的提高呈现降低的趋势. 这可能源于硅氧烷结构中Si—C 键的键能相对低于其它键能, 因此在高温下较早出现降解[16,17]. 此外, 在N2气氛下得到的树脂固化物在700 ℃下的残重(R700)数值基本恒定, 不随硅氧烷含量的变化而变化. 然而, 在空气气氛下树脂固化物的残重R700却随着硅氧烷含量的提高而逐渐增大. 当硅氧烷含量超过2.59%(APDS在混合二胺中的摩尔分数超过20%)时, 聚酰亚胺树脂在空气气氛下具有比N2气氛下更高的T5和T10, 说明其在空气气氛下的热稳定性更优. 这一结果不同于传统的聚酰亚胺树脂的热降解行为, 推测这种不同寻常的表现可能与硅氧烷结构在高温下发生的氧化交联反应有关.Fig.3 DMA curves of polyimide resins after curing at 370 ℃(A) and post-curing at 450 ℃(B)当聚酰亚胺作为复合材料基体树脂应用于高温领域时其玻璃化转变温度(Tg)是首要考虑条件, Tg高低决定了材料的使用温度范围. 图3为含硅氧烷结构聚酰亚胺树脂固化物的DMA曲线. 从图3(A)可看出, 经370 ℃固化后的树脂储能模量先随着温度的升高而缓慢下降, 当达到一定温度后储能模量急剧下降. 在tanδ-T的关系图中观察到2个峰, 出现在240～250 ℃之前较弱的tanδ峰是由TFDB中三氟甲基取代联苯结构的次级转变(β-relaxation)造成的[18], 而位于312～422 ℃之间的tanδ峰则归因于聚合物主链的玻璃化转变(α-relaxation). 进一步比较发现, 具有高硅氧烷含量的树脂固化物表现出相对较低的tanδ峰值温度, 随硅氧烷含量的增加聚酰亚胺树脂固化物的Tg高低排序为PEPA-PIS-3<PEPA-PIS-2<PEPA-PIS-1<PEPA-PIS-0, 这是由硅氧烷链段具有较高柔性所致.已知, 苯乙炔基热固化起始阶段以生成线性多烯结构为主, 其后随着固化反应的进行多烯链段分子内或分子间的双键发生反应生成高度交联的聚合物结构[19,20]. 因此通过高温后固化处理可以将聚酰亚胺固化物中的线性多烯结构转换成高度交联结构, 树脂固化物的Tg会出现提升. 将树脂固化物在空气气氛下于450 ℃下进一步后固化处理1 h, 然后进行DMA测试以考察高温处理对树脂耐热性能影响. 从图3(B)可以看到, 经后固化处理后所有树脂的储能模量拐点温度均得到了显著提升, tanδ峰值温度达到了446～478 ℃. 值得注意的是后固化处理前后树脂Tg之间的差值随着硅氧烷含量的提高而增大, 如后固化前后PEPA-PIS-0的Tg由422 ℃提高到了472 ℃, 温度差值为50 ℃; 而后固化前后PEPA-PIS-1的Tg则由375 ℃跃升到470 ℃, 温度差值提高到95 ℃; PEPA-PIS-3的温度差值更高达166 ℃. 我们认为不含硅氧烷结构的PEPA-PIS-0经高温后固化后Tg的提高, 主要是由于苯乙炔基固化后的线性多烯结构进一步转换成高度交联结构带来的. 而含硅氧烷结构的聚酰亚胺树脂除了上述封端基团交联结构的进一步完善外, 还存在着其它反应造成Tg的显著提高, 这可能与硅氧烷结构在高温下发生氧化交联反应有关.2.2 含硅氧烷结构聚酰亚胺模型预聚物在高温下的结构演变硅氧烷在高温下氧化交联反应的结果必然使得聚酰亚胺树脂预聚物的交联密度增大, 受此影响其熔体黏度也将随之增大. 但由于在高温下同时存在因苯乙炔基交联程度的提高熔体黏度增大的现象, 因此难以明确判断高温下树脂预聚物黏度增大究竟是封端基团的交联还是硅氧烷氧化交联反应引起的. 为考察高温处理对硅氧烷结构带来的影响, 我们合成了非反应性封端剂邻苯二甲酸酐(PA)封端的模型预聚物PA-PIS-1和PA-PIS-10, 以排除苯乙炔基交联反应这一影响因素. 图4给出了模型预聚物PA-PIS-1从200 ℃分别升温到目标温度370, 410, 420和450 ℃后的恒温流变曲线. 从图4看出, 模型预聚物在370和410 ℃下经2 h恒温时熔体黏度增大幅度不大, 但是在420和450 ℃恒温时熔体黏度以指数形式增长. 由此证明硅氧烷结构在420 ℃以上高温下会发生氧化交联反应, 因此导致熔体黏度急剧增加.Fig.4 Isothermal melt viscosities of PA-PIS-1 at different temperatures for 2 hFig.5 29Si NMR spectra of PA-PIS-10 exposed at 370 ℃(a) and 500 ℃(b) for 1 h在硅氧烷结构发生氧化交联反应的过程中, 存在于最初的D[(CH3)2SiO2/2]结构中的与硅原子相连的烷基逐步被氧原子取代, 进而向T[CH3SiO3/2]结构转变, 并最终形成完全氧化的Q[SiO4/2]结构[21], 因此可以通过固体核磁硅谱和XPS对这一过程进行验证. 我们将模型预聚物PA-PIS-1分别在370, 420, 450和500 ℃高温空气环境下处理1 h, 而后对样品进行固体核磁测试, 结果发现所有样品中均无Si信号出现, 可能是上述模型预聚物中Si元素含量太低导致仪器无法检测. 而由含硅二胺均聚的模型预聚物PA-PIS-10的固体核磁硅谱测试结果发现仅在370和500 ℃恒温处理后的样品中检测出了Si信号(图5). 可以看到, 在370 ℃处理后的样品中检测出了D[(CH3)2SiO2/2]结构存在, 其化学位移为δ -22.5[22], 而在500 ℃处理后的样品中只检测出了化学位移为δ-100.5, 归属于Q[SiO4/2]结构的信号[23], 由此可以确认聚酰亚胺树脂中的有机硅氧烷结构在高温下发生了氧化交联反应, 形成了类似于无机二氧化硅的结构. 以420和450 ℃处理后的样品受硅氧烷氧化交联反应程度的影响可能同时存在多种氧化态结构, 但因每个结构中硅元素含量较低, 信号较弱不足以被仪器检测到.2.3 含硅氧烷结构聚酰亚胺树脂固化物在高温下的结构演变选取综合性能更优的PEPA-PIS-1树脂体系, 研究不同后固化处理温度对其微观结构与表面形貌的影响, 进而全面了解含硅氧烷结构聚酰亚胺树脂固化物高温下的结构演变过程.图6给出了PEPA-PIS-1树脂经370 ℃固化及420和450 ℃高温后固化处理后样品表面Si2p XPS谱图. 可以看出, 随着后固化处理温度的提高, Si2p的结合能由102.03 eV逐渐增大到103.30 eV. 众所周知, 当硅氧烷结构中与硅原子相连的烷基被氧原子取代后其结合能增大[24], 因此后固化处理后样品表面Si2p结合能的增大是由于硅氧烷氧化交联造成的. 对图6中的Si2p XPS高分辨谱图进行分峰拟合, 理论上根据氧化态的不同Si2p谱图主要包括以下3种结构: D[(CH3)2SiO2/2]结构(102.0 eV)、 T[CH3SiO3/2]结构(102.9 eV)以及Q[SiO4/2]结构(103.5 eV)[25]. 从图6和表2可以看到, 经370 ℃固化后树脂表面主要为硅氧烷结构, 以D[(CH3)2SiO2/2]形式存在, 含量达91.19%, 同时有少量T[CH3SiO3/2]结构. 当树脂经过420和450 ℃后固化处理后, 树脂表面D[(CH3)2SiO2/2]结构含量不断下降, 与此同时均出现了完全氧化的Q[SiO4/2]结构, 且随处理温度的提高含量从36.90%提高到69.49%. 由此说明在420 ℃以上高温下硅氧烷结构发生了氧化交联反应并部分形成了具有无机二氧化硅特性的结构. 这一研究结果与固体核磁硅谱测试的结果吻合.Fig.6 Si2p XPS spectra of PEPA-PIS-1 cured at 370 ℃(A), as well as afterpost-curing at 420 ℃(B) and 450 ℃(C), res pectivelyTable 2 Curve fitting results of Si2p XPS spectra for cured and postcured PEPA-PIS-1Structure370 ℃420 ℃450 ℃Eb/eVMolar fraction ofSi(%)Eb/eVMolar fraction of Si(%)Eb/eVMolar fraction ofSi(%)D[(CH3)2SiO2/2]SiOH3CCH3O102.0190.19102.0614.76101.966.90T[CH 3SiO3/2]SiOH3COO102.979.81102.9048.34102.9323.61Q[SiO4/2]SiOOOO1 03.5336.90103.5169.49硅氧烷氧化交联反应除需要高温条件外也需要氧气的存在, 而氧气从样品表面渗透到样品内部需要一定时间, 因此可以推断样品在某一温度后固化处理后由于表面与内部的气氛环境有所不同, 其表面与内部硅氧烷结构的变化也会有差异. 为了追踪树脂固化物经过高温后固化处理后其内部是否也发生了同样的变化, 对经450 ℃后处理的PEPA-PIS-1样品从表面向下打磨出不同的深度, 对露出的新表面进行了XPS测试, 并进行了不同硅氧化态结构的分峰拟合, 结果如图7所示. 可以发现, 深度为0.02 mm的样品中仍存在完全氧化的Q[SiO4/2]结构, 但是在深度为0.10 mm处则仅存在D[(CH3)2SiO2/2]和T[CH3SiO3/2]结构, 随着深度的不断增加除D[(CH3)2SiO2/2]和T[CH3SiO3/2]结构的比例有所区别外其余基本不变. 值得指出的是深度为0.80 mm处的样品中仍存在4.76%的T[CH3SiO3/2]结构, 这是树脂在370 ℃固化过程中形成的T[CH3SiO3/2]结构.Fig.7 Si2p XPS spectra measured for different depths of PEPA-PIS-1 after post-curing at 450 ℃Depth/mm: (A) 0.02; (B) 0.10; (C) 0.15; (D) 0.20; (E) 0.40; (F) 0.80.Fig.8 TEM image of PEPA-PIS-1 after post-curing at 450 ℃图8为经450 ℃后固化处理的PEPA-PIS-1树脂固化物的截面TEM形貌. 可以看出, 样品中存在黑色小圆球状的颗粒, 尺寸在2～10 nm之间. 结合XPS分析结果,可以确认出现的颗粒为二氧化硅. 经进一步观察发现二氧化硅颗粒分布从样品表面到内部(图8从上到下)逐渐减少, 这与样品XPS的深度分析结果一致, 表明硅氧烷氧化交联除受温度影响外也受到氧气在样品内部扩散的影响. 总而言之, 含硅氧烷结构聚酰亚胺树脂在经历420～450 ℃高温后固化处理后会发生硅氧烷氧化交联反应, 样品表面出现类似无机二氧化硅的结构相, 树脂从最初的有机结构转变成有机/无机杂化结构.含硅氧烷结构聚酰亚胺树脂在高温下的结构演变过程可归纳如Scheme 1所示. 在树脂预聚物在370 ℃固化成型过程中的主要反应为苯乙炔基的热固化反应, 端基链延长生成线性多烯结构并进一步反应形成交联结构, 与此同时伴随极少量的硅氧烷发生氧化形成部分交联结构, 此时树脂固化物的主要结构为有机结构. 当树脂进一步暴露于高温空气环境下, 其表面的硅氧烷结构逐步被氧化形成交联结构, 最后完全氧化生成无机二氧化硅结构, 这时树脂转变成有机/无机杂化结构. 这种经过高温后固化处理后的树脂不但具有高度交联的结构, 可赋予树脂较大的刚性和更高的玻璃化转变温度, 而且在树脂表面形成无机二氧化硅粒子保护层, 可以阻挡外部热量使树脂内部结构免于破坏. 因此, 这种具有有机/无机杂化特性的含硅氧烷结构聚酰亚胺树脂表现出优异的耐热稳定性.Scheme 1 Schematic diagram of microstructural changes at elevated temperature for polyimide containing siloxane structure3 结论制备了具有不同硅氧烷含量的聚酰亚胺树脂预聚物, 并通过热模压工艺制备得到树脂固化物. 树脂的耐热稳定性与高温下硅氧烷的结构变化密切相关, 当硅氧烷主要以D[(CH3)2SiO2/2]结构存在时, 随着硅氧烷含量的提高树脂因柔性链段增加, 其玻璃化转变温度呈下降趋势, 但是经420 ℃以上高温后固化处理后, 硅氧烷发生氧化交联反应, D[(CH3)2SiO2/2]结构转变为更高氧化态的T[CH3SiO3/2]结构, 甚至形成完全氧化的Q[SiO4/2]结构. 这种含硅氧烷结构聚酰亚胺树脂在高温下形成有机/无机杂化结构的特性, 赋予了其优异的耐热稳定性.参考文献【相关文献】[1] Meador M. 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热固性聚酰亚胺研究进展摘要：热固性聚酰亚胺作为一类先进的基体树脂，在航空航天、印制电路板、高温绝缘材料等领域的应用不断扩大。
相对于热塑性聚酰亚胺来说，热固性聚酰亚胺具有更好的可加工性能。
而且，其加工窗口温度可通过变换不同反应性端基来实现。
若选用合适的反应性端基，其在固化时无小分子挥发物放出。
对热固性聚酰亚胺的研究现状分类作了综述，对降冰片烯、烯丙基降冰片烯、乙炔基、苯乙炔基、马来酰亚胺、苯基马来酰亚胺、苯并环丁烯等封端型热固性聚酰亚胺的研究进展进行了重点阐述。
【1】。
关键字：聚酰亚胺热固性封端剂发展概述当世界上对芳环和杂环结构的高温聚合物的研究仍然相当活跃，尤其在高技术材料领域离不开高温聚合物的开发，如聚苯硫醚、聚醚矾、聚苯并咪哇、聚苯并唾哇、聚苯并哇、聚唾握琳和聚酰亚胺等，其中最为成功的材料数聚酸亚胺。
聚酰亚胺原料易得价廉，机械性能、电学性能和摩擦性能等优异，被广泛应用于各个领域，其形式可以是纤维、薄膜和塑料等，其中用作复合材料的树脂基体成为重要的一部分。
聚酰亚胺的复合工艺通常是把聚酞胺酸溶于极性溶剂如N一甲基毗咯烷酮、二甲基甲酞胺，用其浸渍纤维，最后亚胺化并压制成品。
由于溶剂存在(亲和性好，极难除尽)会引起增塑，环化产生的水易导致形成多孔材料，影响最终材料的高温性能，因此，热固性聚酰亚胺引起研究者极大兴趣。
热固性聚酰亚胺是一种含有亚胺环和反应活性端基的低分子量物质或齐聚物，在热或光引发下发生交联而无小分子化合物放出。
按其结构可分为：降冰片烯封端的聚酰亚胺、乙炔封端的聚酰亚胺、苯并环丁烷封端的聚酰亚胺和马来酸醉封端的聚酸亚胺。
众所周知，环氧树脂加工性能优良，但温/湿性能差，而热固性聚酰亚胺兼有优异的耐热性能和加工性能，近几年来发展迅速。
人们预言热固性聚酰亚胺将替代环氧树脂，把材料的性能等级提高一步。
以下就热固性聚酰亚胺发展、应用和前景作些讨论【23】。
聚酰亚胺的研究进展含乙炔基封端的聚酰亚胺乙炔基封端的聚酰亚胺含乙炔基封端剂主要是含乙炔基的芳香单胺和单酐。
低介电常数聚酰亚胺的研究进展李艳青;唐旭东;董杰【摘要】现代微电子工业要求层间绝缘材料具有较低的介电常数.该文介绍了几种降低聚酰亚胺介电常数的方法,包括含氟聚酰亚胺、聚酰亚胺无机杂化复合材料和聚酰亚胺多孔材料,其中最为有效的措施是将含氟取代基引入到聚酰亚胺分子结构中.【期刊名称】《合成技术及应用》【年(卷),期】2010(025)002【总页数】4页(P29-32)【关键词】低介电常数;聚酰亚胺;含氟;无机杂化;多孔材料【作者】李艳青;唐旭东;董杰【作者单位】天津科技大学材料科学与化学工程学院,天津,300457;天津科技大学材料科学与化学工程学院,天津,300457;天津科技大学材料科学与化学工程学院,天津,300457【正文语种】中文【中图分类】TQ323.7聚酰亚胺 (PI)是重复单元中含有酰亚胺基团的芳杂环高分子化合物,刚性酰亚胺结构赋予了聚酰亚胺独特的性能,如良好的力学性能、耐高温性能、尺寸稳定性、耐溶剂性等,成功应用于航空、航天、电子电器、机械化工等行业。
随着微电子工业的不断发展,对相关材料的耐热性能以及介电性能等提出了更高的要求,这为 PI材料在微电子领域内的应用起到了极大的推动作用。
聚酰亚胺虽然应用广泛,但也存在不溶不熔、亚胺化温度高、颜色较深、吸湿率偏高和介电常数偏高等缺点。
现代微电子工业为了达到更高的集成度,要求芯片尺寸越来越小,芯片中信号传输的延迟时间也会相应增加,这种延迟时间与层间绝缘材料的介电常数成正比。
为了提高信号的传输速度,必须将层间绝缘材料的介电常数降低至 2.0～2.5,通常聚酰亚胺材料的介电常数为 3.0～3.5,难以满足这一要求,为了降低聚酰亚胺的介电常数,人们对其进行了大量的改性工作,主要包括:引入含氟取代基、掺杂无机低介电材料、在聚酰亚胺基体材料中引入空隙,其中最为有效的措施之一是将含氟取代基引入到聚酰亚胺的分子结构中。
为了降低 PI的介电常数,研究最多的是将含氟取代基引入到 PI分子结构中,通常引入氟元素可以将介电常数降低到 2.3～2.9。
苯乙炔基封端聚酰亚胺树脂英文缩写
【原创版】
目录
1.苯乙炔基封端聚酰亚胺树脂的英文缩写
2.苯乙炔基封端聚酰亚胺树脂的性质和特点
3.苯乙炔基封端聚酰亚胺树脂的应用领域
4.苯乙炔基封端聚酰亚胺树脂的发展前景
正文
苯乙炔基封端聚酰亚胺树脂，英文缩写为 PEPA，是一种高性能的聚合物材料。
它具有优良的机械性能、化学稳定性和耐热性，因此在众多领域都有广泛的应用。
苯乙炔基封端聚酰亚胺树脂的性质和特点主要表现在其分子结构上。
这种树脂的分子主链是由酰亚胺环和苯乙炔基团交替排列组成的，形成一种具有高度对称性的结构。
这种结构使得 PEPA 具有出色的力学性能和化学稳定性。
苯乙炔基封端聚酰亚胺树脂的应用领域非常广泛，包括航空航天、电子、汽车、新能源等高端制造领域。
比如，在航空航天领域，PEPA 可以用于制造高温耐磨的密封件和结构件；在电子领域，PEPA 可以用于制造高可靠性的电子器件和电路板；在汽车领域，PEPA 可以用于制造高温耐磨的汽车刹车片等。
随着科技的发展和需求的增长，苯乙炔基封端聚酰亚胺树脂的发展前景十分广阔。
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Synthesis and properties of phenyl acetylene terminated poly (silyleneethynylene-4,4’-phenylethereneethynylene)s1Xu Jinfeng Shen Yongjia*Institute of Fine Chemicals Institute of Fine ChemicalsEast China University of Science and Technology East China University of Science and Technology Shanghai 200237, P. R. China Shanghai 200237, P. R. China eleven_xu@ yjshen@Wang ChengyunInstitute of Fine ChemicalsEast China University of Science and TechnologyShanghai 200237, P. R. Chinacywang@AbstractTwo kinds of phenylacetylene-terminated poly(silyleneethynylene-4,4′-phenylethereneethynylene)s, {C6H5-C≡C-[Si(R)2-C≡C-C6H4-O-C6H4-C≡C]n-C6H5} wherein R represents methyl or phenyl, were synthesized by condensationreaction between dichlorosilanes and 4, 4′-diethynyldiphenyl ether using organicmagnesium reagents. The polymers were characterized by NMR, IR, gel permeationchromatography, thermogravimetric analysis, and differential scatteringcalorimetries.Keywords: phenyl acetylene, polysilanes, gel permeation chromatography,thermogravimetric analysis, differential scattering calorimetries1 IntroductionOrganosilicon polymers have received a great deal of attention because of their alternating arrangement in an organosilicon unit, π-electron system, and potential applications as advanced materials such as, ceramics precursors[1], organic semiconductors[2], hole-transporting materials[3], thermally stable polymers[4], liquid crystalline polymers[5]. In addition, polymers having ethynylene units in the π-electron system have been extensively studied[6]. An example includes the synthesis of poly [(hydrosilylene) ethynylene (phenylene) ethynylene]s with excellent heat-resistant and flame-resistant properties, reported by Itoh and his co-workers[7], which is fusible and soluble in most common organic solvents. In this paper, we report the synthesis of two kinds of new resins1 Support by the Specialized Research Fund for the Doctoral Program of Higher e ducation (No.20030251001)* Corresponding authorphenylacetylene-terminated poly(silyleneethynylene-4, 4′-phenyl etherene ethynylene)s (1a and 1b , Figure 1), which are highly heat-resistant, low moisture sensitive and highly processable polymers. Selecting appropriate monomers can further enhance specific and desirable properties.Si OSi R RR Rn1a R=Me1b R=PhFigure 1: phenyl acetylene terminated poly (silyleneethynylene-4,4′-phenylethereneethynylene)s2 Experimental SectionMaterials: All chemicals and solvents were purchased from Shanghai Reagent Company and distilled or dried when necessary using standard procedures.Instrument: IR spectra were recorded on a Nicolet spectrophotometer. 1H NMR spectra were obtained on a Bruker AVANCE 500 spectrometer operating at 500 MHz: chemical shifts were quoted downfield of TMS. Molecular weight distribution curves of polymers were determined by Gel Permeation Chromatography (GPC) using 105, 104 and 103 Å µ-Styragel columns at 35°C. Polymers were eluted with tetrahydrofuran and detected using a refractive detector (Waters. Model R4000). Polystyrene standards of molecular weight ranging from 233000 to 750 were used for calibrating GPC columns for hydrodynamic volume versus elution volume. Differential scattering calorimetries (DSC) were performed on a DSC50 Shimadzu (10°C/min). The thermo gravimetric were analysed on a Setaran TGA24 (10°C/min).The basic reactions used for the synthesis of phenylacetylene-terminated poly (silyleneethynylene-4, 4′-phenylethereneethynylene)s are shown in Scheme 1.1a R=Me 1b R=PhScheme 1: basic reactions used for the synthesis of phenyl acetylene terminated poly(silyleneethynylene-4, 4′-phenylethereneethynylene)sGeneral synthesis for phenylacetylene-terminated poly(silyleneethynylene-4, 4′-phenylethereneethynylene)s was condensation reaction using organic magnesium reagents. All the operations were carried out under inert atmosphere conditions using pure argon, solvents and reagents were dried and distilled.Synthesis of phenylacetylene-terminated poly(dimethylsilyleneethynylene-4, 4′-phenylethereneethynylene) s (1a)Ethyl bromide (21.8g, 0.2mol) in tetrahydrofuran (50ml) was added dropwise to a stirred mixture of magnesium powder (5.76g, 0.24mol) in tetrahydrofuran (50ml) at room temperature for 30min. The reaction mixture was heated at reflux for 2h, followed by the dropwise addition of a solution ofbis-(4-ethynyl-phenyl) ether (17.44g, 0.08 mol) and phenylacetylene (2.04g, 0.02mol) in tetrahydrofuran (50ml), After another one-hour reflux, the mixture turned from a clear solution to a suspension. Then dimethyldichlorosilane (11.61g, 0.09mol) in tetrahydrofuran (50ml) was added dropwise, and stirred at reflux for another 1 h. The reaction mixture was cooled, then treated with 0.1M HCl (50ml) and separated into two layers, the organic phase was isolated and the solvent was evaporated under reduced pressure. The residue was extracted by chloroform, neutralized with 0.1M NaOH, washed with water and dried over anhydrous magnesium sulfate. The solvent was evaporated under reduced pressure, to give 23.3g resin 1a(II) (yield 94%) as a pale yellow viscous oil. Mw=2430 (Mw/Mn=1.67). 1H NMR (500MHz, CDCl3): (ppm). 0.15 (Me2Si), 6.85~7.38(phenylene). IRν(neat) 2157 cm-1(C≡C).Synthesis of phenylacetylene-terminated poly(diphenylsilyleneethynylene-4, 4′-phenylethereneethynylene) s (1b)Using essentially the same procedure and employing diphenyldichlorosilane (22.77g, 0.09mol), 33.0g resin 1b(V) (yield 92%) was obtained as a pale yellow viscous oil. Mw=3045 (Mw/Mn=1.82). 1H NMR (500MHz, CDCl3): (ppm). 6.85-7.54( phenylene). IR ν(neat) 2150 cm-1(C≡C).3 Results and DiscussionPhenyl acetylene-terminated poly (silyleneethynylene-4, 4′-phenylethereneethynylene)s, {C6H5-C≡C-[Si(R)2-C≡C-C6H4-O-C6H4-C≡C]n-C6H5} wherein R represents methyl or phenyl, were synthesized by condensation reaction between dichlorosilanes and 4, 4′-diethynyldiphenyl ether using organic magnesium reagents. These reactions proceeded smoothly. Chemical structures of the polymers have been determined by 1H NMR. They are in good agreement with the desired structures. The addition of phenylacetylene to 4, 4′-diethynyldiphenyl ether allows a perfect control of the molecular masses of the macromoleculars shown in Table 1 and Table 2.Table 1: the molecular masses of 1a controlled by phenyl acetyleneindex No. The mol. ratio of phenyl acetylene to 4,4′-diethynyldiphenyl ether Mn Mw PolydispersityⅠ0 2131 3452 1.62Ⅱ1:4 1455 2430 1.67Ⅲ1:1 980 1564 1.60Table 2: the molecular masses of 1b controlled by phenyl acetyleneNo. The mol. ratio of phenyl acetylene to 4,4′-diethynyldiphenyl etherMn Mw Polydispersity indexIV 0 3068 5827 1.90 V 1:4 1341 2200 1.64 VI1:1 1028 1543 1.50By Gel permeation chromatography (GPC), molecular mass distributions of some polymers weredetermined. As presented in Figure 2, polymer IV possesses monomodal molecular mass distribution, whereas polymer V shows multimodal molecular mass distribution.Figure2: GPC curves of IV and VThermal properties of II and V were examined by TGA–DTA in nitrogen. Their Td5 and final weight loss at 1000°C are listed in Table 3. As expected, the materials obtained from the polymers exhibited excellent heat-resistant properties in nitrogen. In particular, V showed higher Td5 and lower weight loss at 1000°C (Table 3) than those of II . This is probably due to the larger number of Si-Me bonds in a repeating unit that are relatively unstable as indicated by the smaller bond dissociation energy of Si-Me (318 kJ/mol) than that of Si-Ph (358 kJ/mol) [8].Table 3: TGA of polymers in nitrogenTGA in nitrogen apolymersTd5 (°C) b Weight loss (%) cII 603 23V 625 19a. At a rate of 10°C /min from 25 to 1000°C.b. Temperature resulting in 5% weight loss based on the initial weight.c. Total weight loss at 1000°C.DTA of V revealed a sharp exothermic peak at 200–220°C in Figure 3. This signal above 200°C iscuring temperature. Presumably, cross-linking reactions of polymers occurred at this temperature,which would be responsible for the high heat resistance of these polymers. In fact, when polymer washeated at 210°C in nitrogen, the polymers became insoluble.Figure 3: TGA-DAT of VThe IR spectrum of V after being heated revealed a decrease of the absorption band at around 2150cm-1due to the C≡C bond stretching frequency (Figure 4, 5), indicating that some cross-linking reactions[9].Figure 4: IR spectra of polymer VFigure 5: IR spectra of polymer V after heating at 220°C for 30min in nitrogenA c k n o w l e d g m e n t sWe thank the foundation of the Specialized Research Fund for the Doctoral Program of Higher education (No. 20030251001) for financial support.References[1] Puerta AR, Remsen EE, Bradley MG, Sherwood W, Sneddon LG. (2003)Synthesis and Ceramic ConversionReactions of 9-BBN-Modified Allylhydridopolycarbosilane: A New Single-Source Precursor to Boron-Modified Silicon Carbide. 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