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高分子物理-聚合物的高弹性与黏弹性

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第八章、聚合物的高弹性和黏弹性

第八章、聚合物的高弹性和黏弹性

高弹性有如下特征：


①弹性形变很大，可高达1000%， 而金属材料的普弹形变不超过1% ②弹性模量小，10 达因cm ，而金属材料的弹性模量 达 10 达因 cm 。 ③聚合物发生高弹形变时，弹性模量与温度成正 比，即温度升高，弹性回力增高，从这个意上说， 与等容条件下气体的压力随温度升高而增加是相 似的。而金属的普通固体材料弹性模量随着温度 升高而下降。
平衡态形变（可逆） 高弹形变
非平衡态形变（不可逆）

假设橡胶被拉伸时发生高弹形变，除去 外力后可完全回复原状，即变形是可逆的， 所以可用热力学第一定律和第二定律来进 行分析。
u S f ( )T ,V T ( )T ,V l l
物理意义：外力作用在橡胶上，一方
面使橡胶的内能随伸长而变化，一方 面使橡胶的熵随伸长而变化。 或者说：橡胶的张力是由于变形时内 能发生变化和熵发生变化引起的。

“形变与时间有关”的原因：
橡胶是长链分子，整个分子的运动都要 克服分子间的作用力和内摩擦力。 高弹形变就是靠分子链段运动来实现的。 整个分子链从一种平衡状态过度到与外 力相适应的平衡状态，可能需要几分钟，几 小时甚至几年。 也就是说在一般情况下形变总是落后于 外力，所以橡胶形变需要时间。

2-2 平衡态高弹形变的热力学分析


1.加增塑剂
2. 共聚
3.降低结晶能力
第三节 粘弹性


3-1 3-2 3-3 3-4 3-5 3-6 3-7 3-8 3-9
力学松弛现象 蠕变 应力松弛 滞后 力学损耗 测定粘弹性的方法 粘弹性模型 粘弹性与时间、温度的关系（时温等效） 波尔兹曼迭加原理
高聚物的粘弹性——

高分子物理——高聚物的弹性与粘弹性.

高分子物理——高聚物的弹性与粘弹性.

如氯丁胶 Tg-45℃，加葵二酸二丁酯 （-80℃）可使
其的Tg -62℃；
如用磷酸三甲酚酯（-64℃）可使其 Tg-57℃。
可见增塑效果不仅与增塑剂结构有关，还与它本身Tg
有关，增塑剂的Tg越低，则增塑聚合物的 Tg也越低。
• 注意增塑剂的副作用 它使分子链活动性增加，也为形成 结晶结构创造了条件，所以用增塑 剂降低Tg的同时，也要考虑结晶形 成的可能性。
金属普弹性：形变量很小，弹性主要来 自能弹性，熵弹性很小，
(5)式可以变为 : U f fdl du dQ l T ,V 拉伸时，f 0, dl 0 dQ 0(吸热) 绝热时体系温度
热力学分析小结
U S f T l T ,V l T ,V U f T l T T ,V l ,V S T l T ,V
北京理工大学
PB crosslinked
？
北京理工大学
• 橡胶的定义 通俗的概念：施加外力发生大的形变， 外力除去后形变可以恢复的弹性材料” 美国材料协会标准规定“20～27℃下， 1min可拉伸2倍的试样，当外力除去后 1min内至少回缩到1.5倍以下者，或在 使用条件下，具有106～107Pa的杨氏模 量者”
普弹性
高弹性
结论是否正确呢? 靠实验来验证.后部分不能直接测定 需作一变换.
据Gibbs 自由能的定义 : G H TS U PV TS , 对于微小的变化 : dG dU PdV VdP TdS SdT 将(4)式代入得到 : dG fdl VdP SdT (6) G dT 0, dP 0时 : f l T , P G dl 0, dP 0时 : S T l , P G G S f 因此 : l T ,V T l ,V l T l , P T ,V T l T , P l ,V

高分子物理--聚合物的粘弹性ppt课件

高分子物理--聚合物的粘弹性ppt课件
ε(t)﹦ε0 sin(ωt﹣δ)
粘弹体的应力与应变的相位关系
一、 粘弹性现象 (二) 动态粘弹性
力学损耗：由于滞后，周期性应力应变变化过程将伴随能量消耗， 称之为力学损耗。 损耗的大小同滞后角有关，常以tanδ 表示
橡胶拉伸与回缩的应力-应变关系示意图
一、 粘弹性现象 (二) 动态粘弹性
聚合物的内耗与频率的关系
表示在复平面上的复模量 E* D* ﹦1
一、 粘弹性现象 (三) 粘弹性参数
G*﹦G1＋iG2
J* ﹦ J1 － iJ2
tan δ ﹦ E2 / E 1
﹦ D2 / D 1 ﹦ G2 / G 1 ﹦ J2 / J 1
链段运动的松弛时间同 作用频率(速率)相匹 配时(ω ~ 1/τ )，粘 弹性现象最显著。
二、 粘弹性的数学描述
(一) Boltzmann叠加原
在Δ σ31 、、
u2 、 ……
u3 、 Δ σn
……
un时刻，对试样加应力Δ σ1 、 Δ σ2 、
ε(t)﹦ ∑Δσi D(t-ui)
i： 1→ n
连续对试样加应力，变化率为? σ (u)/? u
t﹥ un
ε(t)﹦ ∫ D(t-u)(? σ (u)/? u) du u：－ ∞ → t
ηs*﹦ηs1－ηs2 ηs1 ﹦(σ0/γ0 ω)sinδ ηs2 ﹦(σ0/γ0 ω)cosδ
ηs1 ﹦G2/ω
ηs2 ﹦G 1/ω
二、 粘弹性的数学描述
(一) Boltzmann叠加原
1. 数理学表达式
在零时刻，对试样加应力σ0 ε0 (t)﹦σ0 D(t)
在u1时刻，对试样加应力σ1 ε1 (t)﹦σ1 D(t-u1)
粘性响应 理想液体

高分子物理---第七章 聚合物的粘弹性

高分子物理---第七章 聚合物的粘弹性
t
粘性响应

d dt
0 sin t
sin udu

d dt

0 sin t
0
cos u C
cos t /
0
d sin tdt

0
cos t

π
π
0 滞 sin( t ) 后 2 /2
线形聚合物 交联聚合物


t
t
不能产生质心位 移, 应力只能松 弛到平衡值
高分子链的构象重排和分子链滑移是导致材料 蠕变和应力松弛的根本原因。
影响应力松弛的主要因素
影响应力松弛的主要因素有温度和交联 温度：温度对应力松弛的影响较大。T≥Tg时，链运动 受到内摩擦力很小，应力很快松弛掉。T≤Tg时，如常 温下塑料，虽然链段受到很大应力，但由于内摩擦力很 大，链运动能力较弱，应力松弛很慢，几乎不易察觉， 只有Tg附近几十度范围内，应力松弛现象才较明显。 交联：橡胶交联后，应力松弛大大地被抑制，而且应力 一般不会降低到零。其原因：由于交联的存在，分子链 间不会产生相对位移，高聚物不能产生塑性形变。 和蠕变一样，交联是克服应力松弛的重要措施。
0
b

面积大小为单位体积内材料在每一次拉伸-回缩 循环中所消耗的功
(3) 内耗 Internal friction (力学损耗)
0 sin t 0 sin( t )
展开
0 sin t cos 0 cos t sin
类似于Hooke’s solid, 相当于弹性 类似于Newton Liquid, 相当于粘性



B 分子量：分子量增大，聚合物的抗蠕变性能变好。 因为随着聚合物分子量的增大，分子链之间的缠结 点增多（类似于物理交联点），故在一定程度上改 变材料的流动和蠕变行为。 C 交联：交联对高聚物的蠕变性能影响非常大。 理想的体型高聚物蠕变曲线仅有普弹和高弹形变， 回复曲线最终能回复到零，不存在永久变形，所以 说，交联是解决线型高弹态高聚物蠕变的关键措施。

高分子物理 8.粘弹性

高分子物理 8.粘弹性

举例: PE Tg=-68℃ PTFE Tg=-40℃
在室温下处于高弹态 1+2
PS Tg=-80~100℃ 在室温下处于玻璃态: 1 所以不能通过结晶来提高聚合物的抗蠕变性能.
16
第7章 聚合物的粘弹性
4、蠕变的影响因素
（1）温度：温度升高，蠕变速率增大，蠕变程度变大 因为外力作用下，温度高使分子运动速度加快，松弛加快
（2）外力作用大，蠕变大，蠕变速率高（同于温度的作用）
外温
力度
增升
大高
t
图5 蠕变与,T的关系
（3）受力时间： 受力时间延长，蠕变增大。
17
第7章 聚合物的粘弹性
如何观察到完整的蠕变曲线. 温度过低,远小于Tg蠕变量很小，很慢,短时间内观察不 出，T过高(>>Tg)，外力大，形变太快，也观察不出， 只有在适当的和Tg以上才可以观察到完整的蠕变曲线。 因为链段可运动，但又有较大阻力——内摩擦力，因而 只能较缓慢的运动。
20
第7章 聚合物的粘弹性
思考题:
1.交联聚合物的蠕变曲线?
1 t
图7
2.雨衣在墙上为什么越来越长?(增塑PVC) PVC的Tg=80℃,加入增塑剂后,玻璃化温度大大下降, 成为软PVC做雨衣,此时处于高弹态,很容易产生蠕变.
21
第7章 聚合物的粘弹性
（二）应力松弛Stress Relaxation
应力和应变恒定，不是时间的函数时，聚合物材料所表 现出来的粘弹现象。
（一）蠕变Creep 1、定义：
在一定的温度和较小的恒定应力（拉力，扭力或压力等）作 用下，材料的形变随时间的增长而逐渐增加的现象。 若除掉外力，形变随时间变化而减小－－称为蠕变回复。 物理意义：蠕变大小反映了材料尺寸的稳定性和长期负载能力。

东华大学《高分子物理》各章选择判断题

东华大学《高分子物理》各章选择判断题

1. 氯乙烯聚合时存在头—尾、头-头或尾—尾键接方式，它们被称为：(a) 旋光异构体 (b) 顺序异构体 （c ） 几何异构体 (d ） 无规立构体2． 1，4—丁二烯聚合可以形成顺式和反式两种构型，它们被称为：(a) 旋光异构体 (b) 几何异构体 (c) 间同异构体 （d) 无规立构体3。

下列哪些因素会使聚合物的柔性增加：(a) 结晶 （b) 交联 (c) 主链上引入孤立双键 （d) 形成分子间氢键4. 下列哪个物理量不能描述聚合物分子链的柔性：（a ） 极限特征比 （b ） 均方末端距 (c ） 链段长度 （d ） 熔融指数5. 高分子内旋转受阻程度增加，其均方末端距:（a ） 增加 （b ） 减小 (c ） 不变 （d ） 不能确定6. 如果不考虑键接顺序，线形聚异戊二烯的异构体数为:(a) 6 （b ） 7 (c ） 8 （d) 97. 比较聚丙烯（PP)、聚乙烯（PE ）、聚丙烯腈(PAN ）和聚氯乙烯（PVC ）柔性的大小，正确的顺序是：（a ） PE 〉PP> PAN 〉 PVC （b ） PE 〉PP 〉PVC>PAN（c) PP 〉 PE >PVC 〉PAN (d ） PP 〉 PE 〉 PAN > PVC8. 同一种聚合物样品,下列计算值哪个最大：(a ） 自由结合链的均方末端距 （b) 自由旋转链的均方末端距(c ） 等效自由结合链的均方末端距 （d ） 一样大9．聚合度为1000的PE ，键长为0.154nm ，则其自由结合链的均方末端距为：(a) 23.7 nm 2 (b ） 47.4nm 2 （c) 71。

1 nm 2 (d ） 94。

8 nm 210。

PE 的聚合度扩大10倍,则其自由结合链的均方末端距扩大：(a ） 10倍 （b ） 20倍 （c) 50倍 （d) 100倍11。

PE 自由结合链的根均方末端距扩大10倍，则聚合度需扩大：(a ） 10倍 （b ） 100倍 (c ） 50倍 (d) 20倍三、判断题：1. 聚合物和其它物质一样存在固态、液态和气态。

《高分子物理》课件-第七章粘弹性

第7 章聚合物的粘弹性形变对时间不存在依赖性εσE =虎克定律理想弹性体外力除去后完全不回复dt d εηγησ==.牛顿定律理想粘性体弹性与粘性弹性粘性储能性可逆性σ与ε的关系与t 关系瞬时性依时性储存耗散回复永久形变εσE =dt d εηγησ==.虎克固体牛顿流体粘弹性力学性质兼具有不可恢复的永久形变和可恢复的弹性形变小分子液体–粘性小分子固体–弹性在时间内，任何物体都是弹性体在时间内，任何物体都是粘性体在的时间范围内，任何物体都是粘弹体超短超长一定高分子材料具有显著的粘弹性粘弹性分类静态粘弹性动态粘弹性蠕变、应力松弛滞后、内耗7.1 粘弹性现象7.1.1 蠕变（creep)在一定的温度下，软质PVC丝钩一定的砝码，会慢慢伸长蠕变：指在一定的温度和较小的恒定外力作用下，材料的形变随时间的增加而逐渐增大的现象蠕变反映了材料的尺寸稳定性及长期负荷能力从分子运动和变化的角度分析线性PVC的形变—时间曲线，除去外力后，回缩曲线？11E σε=1ε1t 2t t键长和键角发生变化引起，形变量很小，瞬间响应σ：应力E 1：普弹形变模量1.普弹形变链段运动使分子链逐渐伸展发生构象变化引起τ：松弛时间，与链段运动的粘度η2和高弹模量E 2有关，τ＝η2/ E 2)1(/22τσεt eE --=2ε1t t2t 2.高弹形变3ε2t 1t t外力作用造成分子间的相对滑移（线型高聚物）t33ησε=η3——本体粘度3.粘性流动t eE E t t 3/21321)1()(ησσσεεεετ+-+=++=-线型高聚物的蠕变曲线总应变交联聚合物的蠕变曲线1.由于分子链间化学键的键合，分子链不能相对滑移，在外力作用下不产生粘性流动，蠕变趋于一定值2. 无粘性流动部分，能完全回复T<T g 时，主要是()，T>T g 时，主要是()A ε1B ε2C ε3三种形变的相对比例依具体条件不同而不同下列情况那种形变所占比例大？A B聚合物蠕变的危害性蠕变降低了聚合物的尺寸稳定性抗蠕变性能低不能用作工程塑料如：PTFE不能直接用作有固定尺寸的材料硬PVC抗蚀性好，可作化工管道，但易蠕变影响蠕变的因素1.温度2.外力3.分子结构蠕变与T，外力的关系温度外力蠕变T过低外力过小T过高外力过大T g附近适当外力很小很慢，不明显很快，不明显明显（链段能够缓慢运动)23℃时几种高聚物蠕变性能10002000（％）小时2.01.51.00.512345t链的柔顺性主链含芳杂环的刚性高聚物，抗蠕变性能较好12345聚苯醚PCABS(耐热)POM尼龙如何防止蠕变？◆交联橡胶通过硫化来防止由蠕变产生不可逆的形变◆结晶微晶体可起到类似交联的作用◆提高分子间作用力7.1.2 应力松弛(stress relaxation)在一定温度、恒定应变的条件下，试样内的应力随时间的延长而逐渐减小的现象应力松弛的本质加力链段运动使分子链间相对位置的变化分子重排，以分子运动来耗散能量，从而维持一定形变所需要的力逐渐减小交联聚合物和线形聚合物的应力松弛t交联线性高聚物的应力松弛曲线t不同温度下的应力松弛曲线应力松驰与温度的关系温度过高应力松驰很快温度过低内摩擦力很大，应力松驰极慢T g 附近应力松驰最为明显123应力松弛的应用对密封制件，应力松弛行为决定其使用寿命高分子制件加工中，应力松弛行为决定残余应力的大小不变的量变化的量蠕变应力松弛蠕变与应力松弛比较温度力形变根本原因高分子链的构象重排和分子链滑移应力温度形变动态粘弹性在交变应力或交变应变作用下材料的力学行为σωtπ2πεωtδεωtδ正交变化的应力：t sin )t (0ωσσ=无相位差，无能量损耗理想弹性体tsin )t (0ωεε=有相位差，功全部损耗成热理想粘性液体)2-t sin( )t (0πωεε=相位差δ，损耗部分能量)-t sin( )t (0δωεε=聚合物(粘弹性)高聚物在交变应力作用下的应变变化落后于应力变化的现象tt o ωσσsin )(=)sin()(δωεε-=t t o 0<δ<π/2滞后现象原因链段运动时受到内摩擦阻力, 外力变化时,链段运动跟不上外力的变化内摩擦阻力越大，δ 也就越大，滞后现象越严重外力对体系做的功每次形变所作的功= 恢复形变时所作的功无滞后时没有功的消耗每一次循环变化会有功的消耗，称为内耗有滞后时产生形变提供链段运动时克服内摩擦阻力所需要的能量滞后现象的危害σεσ0ε1拉伸硫化橡胶拉伸—回缩应力应变曲线拉伸曲线下面积为外力对橡胶所作的功回缩曲线下面积为橡胶对外力所作的功滞后环面积越大,损耗越大ε0回缩ε2面积之差损耗的功δεπσsin o o W =∆δ :力学损耗角,常用tanδ来表示内耗大小)]dt-t cos(t)[sin ()t (d )t (W Δ020200δωωεωσεσωπωπ⎰⎰==σεσ0回缩拉伸内耗角δεπσsin o o W =∆δ=0，△W=0,所有能量都以弹性能量的形式存储起来滞后的相角δ决定内耗δ=900，△W→max , 所有能量都耗散掉了滞后和内耗对材料使用的利弊？用作轮胎的橡胶制品要求内耗小（内耗大，回弹性差）隔音材料和吸音材料要求在音频范围内有较大的力学损耗防震材料要求在常温附近有较大的力学损耗温度内耗很高很低T g 附近1. 温度影响滞后和内耗的因素高小小小小大大2.外力变化的频率高聚物的内耗与频率的关系频率 内耗很高很低适中小小小小大大橡胶品种内耗顺丁丁苯丁腈3.内耗与分子结构的关系对于作轮胎的橡胶，则选用哪种？内耗大的橡胶，吸收冲击能量较大，回弹性较差较小较大较大7.1.3 粘弹性参数静态粘弹性蠕变应力松弛模量柔量应力，应变与时间的关系模量、柔量与时间的关系蠕变柔量)()(σεt t D =应力松弛模量)()(εσt t E =tsin (t)0ωεε=t cos sin t sin cos (t)00ωδσωδσσ+=)t sin( (t)0δωσσ+=δεσcos '00=E δεσsin "00=E E ′—储能模量，反映材料形变时的回弹能力（弹性）E ″—耗能模量，反映材料形变时内耗的程度（粘性）1.力学损耗角,tg δ动态粘弹性2.动态模量用复数模量的绝对值表示（绝对模量）2''2'*||E E E E +==通常E ″＜＜E ′，常直接用E ′作为材料的动态模量。

聚合物的黏弹现象及理解

聚合物的黏弹现象及理解作者：李丽萍来源：《教育教学论坛》2015年第11期摘要：针对《高分子物理》课程中黏弹现象难于理解，作者根据教学经验对聚合物的黏弹性进行解析，通过理论联系实际，让学生加深对黏弹现象的理解，对于提高学生对课程的整体认识，强化学生对课程的理解，取得了良好的教学效果。

关键词：黏弹性；蠕变；应力松弛同一物体即可以是弹性的，也可以是黏性的，主要因环境温度或外力作用速率不同，在某些条件下主要表现为弹性，而在其他条件下主要表现黏性。

聚合物的这种特性称为黏弹性，对于黏性材料，应力不能保持恒定，而是以某一速率减小到零，其速率取决于施加的起始应力值和材料的性质。

这种现象称为应力松弛[1，2]。

在应力保持不变的情况下，材料可随时间继续变形，这种性能就是蠕变或流动，因此高分子材料具有黏弹性。

材料的黏弹性能主要表现在蠕变和应力松弛两个方面。

蠕变与力学松弛是材料在加载完成能够以后的力学反应，或衡量材料在使用过程中的尺寸稳定性[3，4]，本文结合聚合物的分子运动，阐述聚合物的蠕变和应力松弛过程。

一、蠕变（Creep）1.蠕变概念解析。

蠕变，是在一定温度及应力下，固体材料缓慢永久性的移动或者变形的趋势。

即在较小的恒定外力作用下，应变随时间延长而慢慢增加的现象。

它的发生是低于材料屈服强度的应力长时间作用下，材料内部通过链段与网链的蠕动、变形、调整位置，逐步达到与外应力相平衡的过程。

它不同于塑性变形，塑性变形通常在应力超过弹性极限之后才出现，发生塑性形变时，微观结构相邻部分产生永久性位移，在外力去除后形变不能恢复，而蠕变只要应力的作用时间相当长，它在应力小于弹性极限时也能出现，当卸去载荷时，材料的变形部分地回复或完全地回复到起始状态。

由于高聚物既有弹性又有黏性，所以外力对他所做的功一部分以弹性能的形式储存起来，另一部分又以热的形式消耗掉。

外力去除后，弹性部分可回复，黏性部分不可回复。

而蠕变能否回复，取决于外力作用的时间及大小，从分子运动和变化的角度，蠕变包含三种形变，即普弹形变，高弹形变和永久形变或黏性流动，不同的蠕变过程分别与不同方式的分子运动相关联。

《高分子物理》名词解释

第一章 高分子链的结构*近程结构：单个高分子内一个或几个结构单元的化学结构和立体化学结构。

又称高分子的一次结构。

*远程结构：整个分子的大小和在空间的形态，又称高分子的二次结构。

*构型：分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列。

*构象：由于围绕单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态称作构象。

*键接结构：指聚合物大分子结构单元的连接方式。

*全同立构（等规立构）：结构单元含有不对称碳原子C*的聚合物，C －C 链成锯齿状放在一个平面上。

当取代基全部处于主链平面的一侧或者说高分子全部由一种旋光异构单元键接而成。

*间同立构（间规立构）：结构单元含有不对称碳原子C*的聚合物，C —C 链成锯齿状放在一个平面上。

当取代基相间的分布于主链平面的二侧或者说两种旋光异构单元交替键接。

无规立构：结构单元含有不对称碳原子C*的聚合物，C —C 链成锯齿状放在一个平面上。

当取代基在平面两侧作不规则分布或者说两种旋光异构体单元完全无规键接。

*柔顺性：高分子长链能发生不同程度卷曲的特性或者说高分子链能改变其构象的性质，简称柔性。

静态柔顺性：又称平衡态柔性，指的是高分子链处于较稳定状态时的卷曲程度。

*动态柔顺性：又称动力学柔性，指的是分子链从一种平衡态构象转变成另一种平衡态构象的容易程度。

*链段：高分子链上能独立运动的最小单元。

*等效自由结合链：在库恩统计法中，以链段为统计单元，链段看作刚性棒，自由连接，称为等效自由结合链。

*空间位阻参数σ：以σ来度量由于链的内旋转受阻而导致的分子尺寸增大程度的量度，σ愈小分子愈柔顺。

无扰尺寸A ：因为均方末端距与键数n 成正比，而n 又比例于分子量M ，所以可以用单位分子量的均方末端距作为衡量分子柔性的参数，A 值愈小，分子链愈柔顺.极限特征比C ∞：链均方末端距与自由结合链的均方末端距的比值，当n →∞时的极限值。

链的柔性愈大，则C ∞值愈小。

*均方末端距：线型高分子链的两端直线距离的平方的平均值。

聚合物的高弹性和粘弹性



t
0

Creep recovery 蠕变回复
ε
e1
e2 e3
0 t2
t
•撤力一瞬间，键长、键角等次级运动立即 回复，形变直线下降 •通过构象变化，使熵变造成的形变回复
•分子链间质心位移是永久的，留了下来
线形和交联聚合物的蠕变全过程
ε
线形聚合物 交联聚合物
t
形变随时间增加而增大， 形变随时间增加而增 大，趋于某一值，蠕 蠕变不能完全回复 变可以完全回复
模量与时间无关
E(,,T,t)
模量与时间有关
理想弹性体、理想黏性液体 和黏弹性
理想弹性体（如弹簧）在外力作用下平衡形变瞬 间达到，与时间无关；
理想黏性流体（如水）在外力作用下形变随时间
线性发展。
聚合物的形变与时间有关，但不成线性关系，两
者的关系介乎理想弹性体和理想粘性体之间，聚
合物的这种性能称为黏弹性。
dU=0 dV=0
dU =TdS-PdV+fdl =0
fdl =-TdS δQ=TdS
Q fd l
拉伸 dl>0, dS<0, δQ<0 拉伸放热 回缩吸热
回缩 dl<0, dS>0, δQ>0
热力学分析小结
U S f T l T ,V l T ,V U f T l T ,V T l ,V S T l T ,V
δW = PdV - fdl
假设过程可逆
热力学第二定律
δQ=TdS
dU =TdS - PdV+fdl
橡胶在等温拉伸中体积不变， 即 dV=0
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• 理想高弹体：等温形变过程中内能保持不变
的弹性体为理想高弹体。
• 理想高弹体的熵弹性。理想高弹体拉伸时：
S f T ( l )l,V
• 即理想高弹体拉伸时，只引起熵变，或者说，
只有熵的变化对理想高弹体的弹性有贡献， 因此也称这种弹性为熵弹性。
• f 对T曲线的斜率
• 拉伸时熵减小，dS 为负值，所以
dQ TdS 也应该是负值，说明拉伸过 程中放出热量。
• 较精细的实验发现，当伸长率小于10
％时，f对T曲线的斜率变成负值，这 种现象称为热弹转变现象。
•
对实际高弹体，(
u l
)
T
,V
并不等于零。令
fu

(
u l
)T
,V
表示拉伸时橡胶内能的变化对张力的贡献。
• 拉伸时橡胶熵的变化对张力的贡献为：
第八章 聚合物的高弹性与黏弹性
• 非晶态聚合物在玻璃化温度以上时处于高
弹态，可以产生很大形变，如果高弹态聚 合物形成交联网络，不导致分子链产生滑 移，外力除去后大形变会完全恢复，这种 大形变的可逆性称为高弹性。
• 高分子材料的形变性质是与时间有关的，
这种关系介于理想弹性体和理想粘性体之 间，称为粘弹性 。

l

F T
l, p T ,V



T
F l
T , p l,V
f T
l ,V
• 因此：
f

(
u l
)T
,V

T
(
f T
)l
,V
• 这就是橡胶热力学方程式。
•（f / T）l,V 的物理意义：在试样的长度和体
F H TS u pV T
• 对于微小变化：
dF du pdV VdpTdS SdT
fdlVdp SdT
• 这样可得：
F f l T , p
F S T l, p
• 作变换：
S l
T ,V
• 所以
dU fdl TdS
f U T S l T ,V l T ,V
• 物理意义：外力作用在橡胶上，一方面使橡胶
的内能随伸长而变化，一方面使橡胶的熵随伸 长而变化。
• 或者说：橡胶的张力是由于变形时内能发生变
化和熵发生变化引起的。
• 据Gibbs自由能的定义

i
(hi 2

h2
0 )

3 2
Nk
T
h2 h2
0
1
• 设宏观变形是均匀的，定义拉伸比：
•
x lx / lx0 , y ly / ly0 , z lz / lz0
• 变形前后： h2 0 x 2 0 y 2 0 z 2 0
•
3N0kT 3N0kT( 1)
• 比较以上两式，得：
•
E=3N0kT
•
G=E/3= N0kT
• 这一关系式说明了橡胶的弹性模量随温度的
0
3/ 2

exp
2
3h2 h2 0

• 一根链的弹性自由能：
Fel

u
TS

C(T ) kT ln W (h)

F
*
(T
)


3k T
2

h2
0
h 2
• 整个网络有N根链，总自由能变化：
• Fel

3k T
2

h2
0
• 因此
Fel

1 2Βιβλιοθήκη NkT(2x 2y
2z
3)
• 对于单轴拉伸情况，假定在x方向拉伸，
λx=λ，λy=λz，且拉伸时体积不变， λxλyλz=1，因而λy=λz=λ-1/2，则:
Fel

1 2
NkT(2

2

3)
• 交联网变形时体积不变，则dF=fdl，因而：
f
Fel l T ,V
8．1 高弹性的热力学分析
• 假定长度为l0的橡皮试样，等温时受外力f
拉伸，伸长为dl，由热力学第一定律可知， 体系的内能变化等于体系吸收的热量与体 系对外作功的差
dU dQ dW
dQ TdS
dW pdV fdl
dU fdl TdS pdV
• 橡胶在拉伸过程中体积近似不变 dV 0
Fel


T ,V l T ,V

NkT l0



1
2

N0kT( 1/ 2 )
• 此式称为交联橡胶状态方程式。
• 按虎克定律 •
E E l l0 E( 1)
l0
• 将状态方程展开， 略去高次项，得：
积V维持不变的情况下，试样张力f随温度T 的变化。它是可以直接从实验中测量的。
f
77%
33%
11%
4%
固定拉伸时的张力－温度曲线
T (K )
• u
f
截距为
；斜率为 ( l )T,V
( T )l,V
。
• 各直线外推到 T 0 时均通过原点，
即截距为0。说明橡胶拉伸时，内能几乎
不变，而主要引起熵的变化 。
距符合高斯分布；
• ③由这些高斯链组成各向同性的交联网的构象总
数是各个单独网链的构象数的乘积；
• ④交联网中的交联点在形变前和形变后都是固定
在其平均位置上的，形变时，这些交联点按与橡 胶试样的宏观变形相同的比例移功，即符合所谓 “仿射”变形的假定。
• 末端矩高斯分布：
W (h)

2
3 h2
h2 x 2 y 2 z 2
• 如果链是各向同性：
x 2 0 y 2 0 z 2 0 h 2 0 / 3
• 作为仿射网络，链是按比例增长的：
•
x x x0 , y y y0 , z z z0
x2 2x x2 0 , y2 2y y2 0 , z 2 2z z 2 0 ,
T
(
f T
)
l
,V

T
(
S l
)T
,V

fs
• 这样：
f fu fs
8．2 高弹性的分子理论
• 橡胶弹性的分子理论是说明外力的作用下所产生
的形变与网络分子结构之间的关系。
• 8.2.1 仿射网络模型 • 基本假设： • ①每个交联点由四个链组成，交联点是无规分布
的；
• ②两交联点之间的链——网链是高斯链，其末端