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聚合物的高弹性和黏弹性ppt课件

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第八章、聚合物的高弹性和黏弹性

第八章、聚合物的高弹性和黏弹性

高弹性有如下特征：


①弹性形变很大，可高达1000%， 而金属材料的普弹形变不超过1% ②弹性模量小，10 达因cm ，而金属材料的弹性模量 达 10 达因 cm 。 ③聚合物发生高弹形变时，弹性模量与温度成正 比，即温度升高，弹性回力增高，从这个意上说， 与等容条件下气体的压力随温度升高而增加是相 似的。而金属的普通固体材料弹性模量随着温度 升高而下降。
平衡态形变（可逆） 高弹形变
非平衡态形变（不可逆）

假设橡胶被拉伸时发生高弹形变，除去 外力后可完全回复原状，即变形是可逆的， 所以可用热力学第一定律和第二定律来进 行分析。
u S f ( )T ,V T ( )T ,V l l
物理意义：外力作用在橡胶上，一方
面使橡胶的内能随伸长而变化，一方 面使橡胶的熵随伸长而变化。 或者说：橡胶的张力是由于变形时内 能发生变化和熵发生变化引起的。

“形变与时间有关”的原因：
橡胶是长链分子，整个分子的运动都要 克服分子间的作用力和内摩擦力。 高弹形变就是靠分子链段运动来实现的。 整个分子链从一种平衡状态过度到与外 力相适应的平衡状态，可能需要几分钟，几 小时甚至几年。 也就是说在一般情况下形变总是落后于 外力，所以橡胶形变需要时间。

2-2 平衡态高弹形变的热力学分析


1.加增塑剂
2. 共聚
3.降低结晶能力
第三节 粘弹性


3-1 3-2 3-3 3-4 3-5 3-6 3-7 3-8 3-9
力学松弛现象 蠕变 应力松弛 滞后 力学损耗 测定粘弹性的方法 粘弹性模型 粘弹性与时间、温度的关系（时温等效） 波尔兹曼迭加原理
高聚物的粘弹性——

聚合物的高弹性与黏弹性

聚合物的高弹性与黏弹性
高弹性的特点
1、弹性模量很小，而形变量很大，因此把橡胶类物质的弹 性形变叫做高弹形变；
橡胶形变可达1000%, 一般在500%左右,而普 通金属材料的形变量 ＜1％
橡胶是由线型的长链分子组成的，由于热运动，这种长链分子在不断地改变 着自己的形状，因此在常温下橡胶的长链分子处于卷曲状态，当外力使卷曲的分 子拉直时，由于分子链中各个环节的热运动，力图恢复到原来比较自然的卷曲状 态，形成了对抗外力的回缩力，正是这种力促使橡胶形变的自发回复，造成形变 的可逆性。
象数（数构）象W数）的W关的系关为系为
S=sk=lnkwlnw k 为 Bko为ltzmBaonl常tz数man 常数 则则一一个个孤孤立柔 S立=性柔C高s-=k性分β高子c2[-x链分2K+的y子β2构+链z象22[]的X熵2构 应+Y为象2熵+Z应为2]
c 为常数，
k=ln
3
第17页/共80页
对轻度交联橡胶在等温（dT=0）下拉伸
f
f
l0
dl
第5页/共80页
将橡皮试样当作热力学体系，由热力学第一定律 知：体系内能的变化等于体系吸收的热量与体系 对外作功的差。
du QW
(1)
Q TdS
(2)
W PdV fdl
(3)
du TdS PdV fdl (4)
Pdv : 拉伸过程中体积变化系统对环境作的膨胀功 fdl : 拉伸过程中形状变化环境对系统作的拉伸功
KN[λ12+λ22+λ32-3]
第19页/共80页
（3）交联网的状态方程
仿射网络模型的弹性自由能
Fel
u
T S
1 2
NkT (12

高分子物理--聚合物的粘弹性ppt课件

高分子物理--聚合物的粘弹性ppt课件
ε(t)﹦ε0 sin(ωt﹣δ)
粘弹体的应力与应变的相位关系
一、 粘弹性现象 (二) 动态粘弹性
力学损耗：由于滞后，周期性应力应变变化过程将伴随能量消耗， 称之为力学损耗。 损耗的大小同滞后角有关，常以tanδ 表示
橡胶拉伸与回缩的应力-应变关系示意图
一、 粘弹性现象 (二) 动态粘弹性
聚合物的内耗与频率的关系
表示在复平面上的复模量 E* D* ﹦1
一、 粘弹性现象 (三) 粘弹性参数
G*﹦G1＋iG2
J* ﹦ J1 － iJ2
tan δ ﹦ E2 / E 1
﹦ D2 / D 1 ﹦ G2 / G 1 ﹦ J2 / J 1
链段运动的松弛时间同 作用频率(速率)相匹 配时(ω ~ 1/τ )，粘 弹性现象最显著。
二、 粘弹性的数学描述
(一) Boltzmann叠加原
在Δ σ31 、、
u2 、 ……
u3 、 Δ σn
……
un时刻，对试样加应力Δ σ1 、 Δ σ2 、
ε(t)﹦ ∑Δσi D(t-ui)
i： 1→ n
连续对试样加应力，变化率为? σ (u)/? u
t﹥ un
ε(t)﹦ ∫ D(t-u)(? σ (u)/? u) du u：－ ∞ → t
ηs*﹦ηs1－ηs2 ηs1 ﹦(σ0/γ0 ω)sinδ ηs2 ﹦(σ0/γ0 ω)cosδ
ηs1 ﹦G2/ω
ηs2 ﹦G 1/ω
二、 粘弹性的数学描述
(一) Boltzmann叠加原
1. 数理学表达式
在零时刻，对试样加应力σ0 ε0 (t)﹦σ0 D(t)
在u1时刻，对试样加应力σ1 ε1 (t)﹦σ1 D(t-u1)
粘性响应 理想液体

《聚合物的粘弹性》课件

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《聚合物的粘弹性》PPT 课件
聚合物是一类重要的材料，本课件将深入探讨聚合物的粘弹性及其应用。让 我们一起来揭开这个精彩的科学领域吧！
I. 聚合物概述
定义和分类
聚合物是由许多重复单元组成的大分子化合物，可分为线性、交联和支化等不同类型。
聚合过程及特点
聚合过程是单体分子结合形成高分子链的化学反应，聚合物具有高分子量、可塑性和可再生 等特点。
3
色散力谱技术
色散力谱技术结合了动态力学和谱学的原理，可精确测量聚合物的粘弹性参数。
V. 聚合物的粘弹性对应用的影响
1 聚合物加工
了解聚合物的粘弹性特性有助于优化聚合物加工过程，提高产品质量和生产效率。
2 材料性能预测
粘弹性参数可以用于预测聚合物在不同应力和环境条件下的性能，指导材料设计和选择。
3 涂层和粘合剂
应用领域和意义Biblioteka 聚合物在塑料、纤维、涂料等众多领域有着广泛的应用，对现代社会的发展起着重要作用。
II. 粘弹性基础知识
1 弹性和黏性
弹性是物体恢复原状的能力，而黏性则描述了物体抵抗形变的能力，聚合物同时具备这 两种特性。
2 变形与应力的关系
聚合物的变形与施加的应力成正比，其应力-应变曲线可用来描述聚合物的力学性质。
聚合物的粘弹性特性对于涂层和粘合剂的粘附性和耐久性具有重要影响。
VI. 新颖的聚合物复合材料
粘弹性调控
通过调控聚合物复合材料的粘 弹性，可以实现材料性能的改 良和特定应用的实现。
复合材料制备及性能
聚合物复合材料结合了不同材 料的优点，具有良好的力学性 能和多样化的用途。
未来发展方向
聚合物复合材料在领域中的应 用潜力巨大，未来将继续研究 新的材料和创新的应用。

聚合物的高弹性和粘弹性

聚合物的高弹性和粘弹性


t
0

Creep recovery 蠕变回复
ε
e1
e2 e3
0 t2
t
•撤力一瞬间，键长、键角等次级运动立即 回复，形变直线下降 •通过构象变化，使熵变造成的形变回复
•分子链间质心位移是永久的，留了下来
线形和交联聚合物的蠕变全过程
ε
线形聚合物 交联聚合物
t
形变随时间增加而增大， 形变随时间增加而增 大，趋于某一值，蠕 蠕变不能完全回复 变可以完全回复
模量与时间无关
E(,,T,t)
模量与时间有关
理想弹性体、理想黏性液体 和黏弹性
理想弹性体（如弹簧）在外力作用下平衡形变瞬 间达到，与时间无关；
理想黏性流体（如水）在外力作用下形变随时间
线性发展。
聚合物的形变与时间有关，但不成线性关系，两
者的关系介乎理想弹性体和理想粘性体之间，聚
合物的这种性能称为黏弹性。
dU=0 dV=0
dU =TdS-PdV+fdl =0
fdl =-TdS δQ=TdS
Q fd l
拉伸 dl>0, dS<0, δQ<0 拉伸放热 回缩吸热
回缩 dl<0, dS>0, δQ>0
热力学分析小结
U S f T l T ,V l T ,V U f T l T ,V T l ,V S T l T ,V
δW = PdV - fdl
假设过程可逆
热力学第二定律
δQ=TdS
dU =TdS - PdV+fdl
橡胶在等温拉伸中体积不变， 即 dV=0

聚合物的高弹性和黏弹性

聚合物的高弹性和黏弹性

它与一般材料的普弹性的差别就是因为构象的改变：
形变时形变中许不多起主不要同作的用构象
（内能却是普弹形变的主要起因）。
极大的分子量
（2）高聚物的粘弹性——
弹性材料 粘性流体
描述粘弹性高聚物材料的力学行为必须同时考虑 应力 四个参数。 应变 时间 温度
第二节 高弹性
平衡态形变（可逆）
高弹形变
•
假设橡胶被拉伸时发生高弹形变，除去外力后可完全回复原状，即变形是可逆的，
非平衡态形变（不可逆） 所以可用热力学第一定律和第二定律来进行分析。
u
S
f ( l )T ,V T ( l )T ,V
• 物理意义：外力作用在橡胶上，一方 面使橡胶的内能随伸长而变化，一方 面使橡胶的熵随伸长而变化。
• “形变与时间有关”的原因：
•
橡胶是长链分子，整个分子的运动都要克服分子间的作用力和内摩擦力。
•
高弹形变就是靠分子链段运动来实现的。
整个分子链从一种平衡状态过度到与外力相适应的平衡状态，可能需要几分钟，几小时 甚至几年。
也就是说在一般情况下形变总是落后于外力，所以橡胶形变需要时间。
2-2 平衡态高弹形变的热力学分析
• 或者说：橡胶的张力是由于变形时内 能发生变化和熵发生变化引起的。
(S ) [ (G) ] [ (G) ] ( f )
l T ,V
l T l,P T ,V
l T T ,P l,V
T l,V
f (u) T ( f )
l T ,V
T l,V
• 这就是橡胶热力学方程式
f • 实验时用 当纵坐标，T为横坐标，作 图： f ~T
f
77% 33% 11% 4%
固定拉伸时的张力－温度曲线

第八章 聚合物的高弹性和粘弹性(1)


In 1839, 硫化作用
Charles Goodyear
虽然1800年美国开始出现第一个橡胶厂， 但其产品有一个致命的弱点：天冷时还 算正常，但天热时却会融化变软。橡胶 真正的大规模生产和应用应该归功于美 国人Charles Goodyear。他是五金销 售商，但醉心于各种发明。失败了很多 次，有一天正在火炉边沉思，突然闻到 一股奇怪的臭味，发现是火炉上的橡胶 混进了硫磺后发出的，令人惊讶的是这 样烤出来的橡胶不发粘了！！ 偶然发现天然橡胶与硫磺共热后明显地 改变了性能，使橡胶从硬度较低、遇热 发粘软化、遇冷发脆断裂的不实用的性 质，变为富有弹性、可塑性的材料。这 一发现的推广应用促进了天然橡胶工业 的建立。天然橡胶这一处理方法，在化 学上叫作高分子的化学改性，在工业上 叫作天然橡胶的硫化处理。
•聚丁二烯 Polybutadiene
（胶粘剂和密封剂）
•聚异丁烯Polyisobutylene--不透气性
合成橡胶
（化妆品和药品的油相成份：滋润不油 腻，保湿润滑，渗透力强）
•氯丁橡胶Polychloroprene
（粘胶鞋底、涂料和火箭燃料）
橡胶的概念及交联网的提出
真正的橡胶这个概念的提出是20世纪三十年代。
内能变化 熵变化
G=H-TS 8
H、T、S分别为系统的焓、热力学温
度和熵
Josiah Willard Gibbs
(1839~1903)
焓是一种热力学体系，对任何系统来说，焓的定义为：
H=U+PV 9
U为系统的内能；P为系统的压力，V为系统的体积
G=U+PV-TS 10
求导数
dG=dU+PdV+VdP-TdS-SdT 11

高分子物理-聚合物的高弹性与黏弹性98页PPT

高分子物理-聚合物的高弹性与黏弹性
56、极端的法规，就是极端的不公。 ——西 塞罗 57、法律一旦成为人们的需要，人们 就不再 配享受 自由了 。—— 毕达哥 拉斯 58、法律规定的惩罚不是为了私人的 利益， 而是为 了公共 的利益 ；一部 分靠有 害的强 制，一 部分靠 榜样的 效力。 ——格 老秀斯 59、假如没有法律他们会更快乐的话 ，那么 法律作 为一件 无用之 物自己幸福是至高无个的法。— —西塞 罗
46、我们若已接受最坏的，就再没有什么损失。——卡耐基 47、书到用时方恨少、事非经过不知难。——陆游 48、书籍把我们引入最美好的社会，使我们认识各个时代的伟大智者。——史美尔斯 49、熟读唐诗三百首，不会作诗也会吟。——孙洙 50、谁和我一样用功，谁就会和我一样成功。——莫扎特

聚合物的高弹性和黏弹性87页PPT

42、只有在人群中间，才能认识自 己。——德国
43、重复别人所说的话，只需要教育； 而要挑战别人所说的话，则需要头脑。—— 玛丽·佩蒂博恩·普尔
44、卓越的人一大优点是：在不利与艰 难的遭遇里百折不饶。——贝多芬
45、自己的饭量自己知道。——苏联
聚合物的高弹性和黏弹性
36、如果我们国家的法律中只有某种 神灵， 而不是 殚精竭 虑将神 灵揉进 宪法， 总体上 来说， 法律就 会更好 。—— 马克·吐 温 37、纲纪废弃之日，便是暴政兴起之 时。— —威·皮 物特
38、若是没有公众舆论的支持，法律 是丝毫 没有力 量的。 ——菲 力普斯 39、一个判例造出另一个判例，它们 迅速累 聚，进 而 的。— —爱献 生
41、学问是异常珍贵的东西，从任何源泉吸 收都不可耻。——阿卜·日·法拉兹

第四章高弹性和粘弹性2


W F 1 NKT (2 2 3)
2
W F 1 NKT (2 2 3)
2
在前节的热力学方程的推导中
W PdV fdL
因为： V 0
所以： W fdL dF
对L求偏导：
f
F ( l )T ,V
F ( )T ,V ( l )T ,V
NKT l0
(
1
2
)
对L求偏导：
f
e
t
蠕变回复方程
t
(t) (1 e ) 蠕变方程
(t)
e
t
应力除去后应变从ε（ ∞ ）按指数函数逐渐恢复 t ∞ 时，ε（t） 0
Voigt(Kelvin)模型模拟蠕变行为时，t ∞ 时，ε（t）=ε∞ 模拟蠕变回复时，t ∞ 时，ε（t） 0
说明此模型只能模拟交联物蠕变中的高弹形变
应力松弛曲线： 应力 σ0
T S
T
1 2
NK
(
2 1
22
32
3)
1 2
NTK
(
2 1
22
32
3)
根据赫姆霍尔兹自由能定义：恒温过程中，外力对体系作
的功等于体系自由能的增加。
即：
W
F
1 2
NTK
(
2 1
22
32
3)
对于单轴拉伸，体积不变⊿V=0
f
入1 入3
入2
f
入1=入 入2=入3
入1入2入3=1 入2=入3= 1/入
热力学分析得到的一条重要的结论： 弹性力主要来自熵的贡献， 故称橡胶弹性——熵弹性。
4-3 交联橡胶的统计理论
橡胶不交联，几乎没有使用价值，因此研究 交联橡胶的高弹形变具有重要的实际意义。
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l T,V
物理意义：外力作用在橡胶上，一方面使橡胶的内能随伸长而变化，一方面使橡胶的 熵随伸长而变化。
或者说：橡胶的张力是由于变形时内能发生变化和熵发生变化引起的。
17
( S ) [ ( G )] [ ( G )] ( f) lT , V l T l,P T , V l T T ,P l, V T l, V
⑤粘弹性比较明显：形变与时间有关，橡胶受到外力（应力恒定）压缩或拉伸时，形变 总是随时间而发展，最后达到最大形变，这种现象叫蠕变。
14
“形变与时间有关”的原因：
橡胶是长链分子，整个分子的运动都要克服分子间的作用力和内摩擦力。
高弹形变就是靠分子链段运动来实现的。
整个分子链从一种平衡状态过度到与外力相适应的平衡状态，可能需要几分钟，几小 时甚至几年。
也就是说在一般情况下形变总是落后于外力，所以橡胶形变需要时间。
15
2-2 平衡态高弹形变的热力学分析
平衡态形变（可逆）
高弹形变
假设橡胶被拉伸时发生高弹形变，除去外力后可完来进行分析。 非平衡态形变（不可逆）
16
f (u) T(S)
l T,V
1011~1
2达因 cm2
106~7
达因 cm2
13
如果把橡胶薄片拉长，把它贴在嘴唇或面颊上，就会感到橡皮在伸长时发热，回缩时 吸热。
④快速拉伸时，橡胶自身温度上升(放热)；反之，压缩时，橡胶自身温度降低(吸热)。这 种现象称为高夫－米尔(Gough－Joule)效应。但普通材料与之相反，而且热效应极小。
第一节 概述 第二节 高弹性 第三节 粘弹性
1
一、
形变性能 Deformation
弹性 Elasticity
第一节 概述 普弹性 高弹性 High elasticity
粘性 Viscosity
粘弹性 viscoelasticity
线性粘弹性
Linear viscoelasticity
静态 Static
T0
f (ul)T,VT(T f)l,V
f T(TS)l,V19
f T(说明TS：)l,V
橡胶拉伸时，内能几乎不变，而主要引起熵的变化。
就是说，在外力作用下，橡胶分子链由原来蜷曲无序的状态变为伸直有序状态。
熵由大变小，由无序变有序；终态是不稳定体系，当外力除去以后，就会自发地恢复 到初态。
也就是说，橡皮由拉伸态恢复到原来状态是熵增过程（自发过程），也就解释了高弹 形变为什么是可回复的。
动态 Dynamic
非线性粘弹性 Non-Linear viscoelasticity
应力松弛 蠕变 滞后 力学损耗
2
弹性：对于理想弹性体来讲，其弹性形变可用虎克定律来表示，即：应力与应变成正 比关系，比例常数是固体的模量，其倒数为柔量。应变与时间无关。
粘性：在外力作用下，分子与分子之间发生位移，理想的粘性流体其流动形变可用牛 顿定律来描述：应力与应变速率成正比。
f (u) T(f)
l T,V
Tl,V
这就是橡胶热力学方程式
实验时用 当纵坐标，T为横坐标，作 图：
f f ~T
18
f
77% 33% 11% 4%
固定拉伸时的张力－温度曲线
T (K )
截距为
；斜率(为
u
)
。
( f )
发现各直线外推到 l T时,V 均通过原点，即截距为0， T l ,V
4
线性粘弹性： 力学行为可用两者的线性组合来表达。 非线性粘弹性：应变或应变速率较大，或有其他非线性因素时，其力学行为更加复杂。
5
二、
高聚物力学性能的特点
1 高聚物材料具有所有已知材料可变性范围最宽的力学性质，包括从液体、软橡 皮到很硬的固体，各种高聚物对于机械应力的反应相差很大，高聚物力学性质的 这种多样性，为不同的应用提供了广阔的选择余地。
2 高聚物力学性能的最大特点：
高弹性
粘弹性
6
举例： PS制品很脆，一敲就碎（脆性） 尼龙制品很坚韧，不易变形，也不易破碎（韧性） 轻度交联的橡胶拉伸时，可伸长好几倍，力解除后基本恢复原状（弹性） 胶泥变形后，却完全保持新的形状（粘性）
7
（1）高聚物的高弹性——
链柔顺性
构象的改变
它与一般材料的普弹性的差别就是因为构象的改变： 形变时构象熵减小，恢复时增加。 内能在高弹性形变中不起主要作用 （内能却是普弹形变的主要起因）。
以在一般使用温度下均呈高弹态 处于高弹态的高聚物表现出独特的力学性能——高弹性 这是高聚物中一项十分难能可贵的性能
11
高弹性的本质
在外力作用下，橡胶分子链由卷曲状态变为伸展状态，熵减小； 当外力移去后，由于热运动，分子链自发地趋向熵增大的状态，分子链由伸展再
回复卷曲状态，因而形变可逆。 因此，高弹性是一种熵弹性。 金属、陶瓷等的弹性本质是能弹性。
3
普弹性：大应力作用下，只产生小的、线性可逆形变，它是由化学键的键长，键角变化引起 的。与材料的内能变化有关：形变时内能增加，形变恢复时，放出能量，对外做功（玻璃态， 晶态，高聚物，金属，陶瓷均有这种性能），普弹性又称能弹性
高弹性：所谓高弹性是区别于普弹性而言的，一般金属的普弹形变只有千分之几,但高聚物的 高弹形变可达30％～1000％ 。小的应力作用下可发生很大的可逆形变，是由内部构象熵变引 起的，所以也称熵弹性（橡胶具有高弹性）
许多不同的构象
极大的分子量
8
（2）高聚物的粘弹性——
弹性材料
描述粘弹性高聚物材料的力学行为必须同时考虑 应力 四个参数。
应变
粘性流体
时间
温度
9
第二节 高弹性 2-1 高弹性的特点 2-2 平衡态高弹性热力学分析 2-3 橡胶的使用温度
10
2-1 高弹性的特点
高聚物所特有的 基于链段运动的一种力学状态 在Tg以上的非晶态聚合物处于高弹态，典型的代表是各种橡胶，因为其Tg≈-60-(-20)℃，所
12
高弹性有如下特征：
①弹性形变很大，可高达1000%，
而金属材料的普弹形变不超过1%
②弹性模量小，
，而金属材料的弹性模量达
。
③聚合物发生高弹形变时，弹性模量与温度成正比，即温度升高，弹性回力增高，从 这个意上说，与等容条件下气体的压力随温度升高而增加是相似的。而金属的普通固 体材料弹性模量随着温度升高而下降。