第七章聚合物粘弹性

第7章聚合物的粘弹性7.1基本概念弹：外力→形变→应力→储存能量→外力撤除→能量释放→形变恢复粘：外力→形变→应力→应力松驰→能量耗散→外力撤除→形变不可恢复理想弹性：服从虎克定律σ＝E·ε应力与应变成正比，即应力只取决于应变。

理想粘性：服从牛顿流体定律应力与应变速率成正比，即应力只取决于应变速率。

总结：理想弹性体理想粘性体虎克固体牛顿流体能量储存能量耗散形状记忆形状耗散E＝E(σ.ε.T) E＝E(σ.ε.T.t)聚合物是典型的粘弹体，同时具有粘性和弹性。

E＝E(σ.ε.T.t)但是高分子固体的力学行为不服从虎克定律。

当受力时，形变会随时间逐渐发展，因此弹性模量有时间依赖性，而除去外力后，形变是逐渐回复，而且往往残留永久变形(γ∞)，说明在弹性变形中有粘流形变发生。

高分子材料(包括高分子固体，熔体及浓溶液)的力学行为在通常情况下总是或多或少表现为弹性与粘性相结合的特性，而且弹性与粘性的贡献随外力作用的时间而异，这种特性称之为粘弹性。

粘弹性的本质是由于聚合物分子运动具有松弛特性。

7.2聚合物的静态力学松弛现象聚合物的力学性质随时间的变化统称为力学松弛。

高分子材料在固定应力或应变作用下观察到的力学松弛现象称为静态力学松弛，最基本的有蠕变和应力松弛。

(一)蠕变在一定温度、一定应力的作用下，聚合物的形变随时间的变化称为蠕变。

理想弹性体：σ＝E·ε。

应力恒定，故应变恒定，如图7-1。

理想粘性体，如图7－2，应力恒定，故应变速率为常数，应变以恒定速率增加。

图7-3 聚合物随时间变化图聚合物：粘弹体，形变分为三个部分;①理想弹性，即瞬时响应：则键长、键角提供；②推迟弹性形变，即滞弹部分：链段运动③粘性流动：整链滑移注：①、②是可逆的，③不可逆。

总的形变:(二)应力松弛在一定温度、恒定应变的条件下，试样内的应力随时间的延长而逐渐减小的现象称为应力松弛。

理想弹性体：，应力恒定，故应变恒定聚合物：由于交联聚合物分子链的质心不能位移，应力只能松弛到平衡值。

第七章、粘弹性7.1 基本概念弹性：外力 外力撤除 粘弹性 弹性+粘性 →形变 →应力 →储存能量→能量释放 →形变恢复 粘性：外力 外力撤除 →形变 →应力 →应力松弛 →永久形变→能量耗散理想弹性：服从虎克定律σ＝E·ε应力与应变成正比，即应力只取决于应变。

εtσ/Et t 0dt d εησ⋅=εtσ/ηt 0 理想粘性：服从牛顿流体定律 应力与应变速率成正比，即应力只取决于应变速率 dt d εησ⋅=牛顿流体定律的比例常数为粘度ηdtd εησ⋅=dtdx y y x dt d dt d ⋅==1)(εyx应变速率为速度梯度∴粘度η等于单位速度梯度时的剪切应力，反映了分子间由于相互作用而产生的流动阻力，即内摩擦力的大小，单位为Pa·S弹性(1)储能：能量储为应变能(2)可逆：记忆形状，(3)瞬时：不依赖时间E＝E（σ, ε, T）虎克固体(1)耗能：能量耗为热能(2)不可逆：无形状记忆(3)依时：应变随时间发展E＝E（σ, ε ,T, t）牛顿流体粘性熵弹性聚合物是典型的粘弹体聚合物是典型的粘弹体粘性：分子链滑移，应力松弛拉伸应力松弛聚合物的应力松弛：t7.2 静态粘弹性受恒定应力或应变的作用E＝E（σ, ε ,T, t）7.2.1 静态粘弹性现象（1）蠕变：在一定的温度和恒定应力的作用下，观察试样的应变随时间增加而增大的现象。

理想弹性体：σ＝E·εεtσ/E应力恒定，故应变恒定εtσ/η理想粘性体 dtd εησ⋅=应力恒定，故应变速率为常数，应变以恒定速率增加聚合物：粘弹体①理想弹性，即瞬时响应： 由键长、键角提供②推迟弹性形变，即滞弹部分：③粘性流动：链段运动整链滑移 εt①③ ②εt εt线形聚合物 交联聚合物（2）应力松弛：在一定的温度和恒定应变的作用下，观察试样的应力随时间增加而衰减的现象。

σtE·ε理想弹性体：σ＝E·ε 应变恒定，故应力恒定σt理想粘性体 dtd εησ⋅=应变恒定，应变速率为0，故应力为0聚合物：粘弹体σ tσ0交联聚合物线形聚合物由于交联聚合物分子链的质心不能位移，应力只能松驰到平衡值7.2.2. 线性粘弹性模型线性粘弹性：可由服从虎克定律的线性弹性行为和服从牛顿定律的线性粘性行为的组合来描述的粘弹性。

第7章 聚合物的粘弹性本章教学目的：1、熟悉聚合物的粘弹性现象和分子机理（包括蠕变现象、应力松弛现象、滞后现象、力学损耗）。

2、了解粘弹性的力学模型理论（Maxwell 模型、Kelvin 模型和多元件模型）。

3、了解储能模量、损耗模量、损耗角正切之间关系。

4、了解分子运动与动态力学谱之间的关系。

5、了解时温等效原理（WLF 方程）及应用。

6、了解Boltzmann 叠加原理及应用。

7.1 普通粘弹概念7.1.1 基本概念弹：外力→形变→应力→储存能量外力撤除→能量释放→形变恢复能量完全以弹性能的形式储存，然后又全部以动能的形式释放，没有能量的损耗。

粘：外力→形变→应力→应力松弛→能量耗散外力撤除→形变不可恢复1、理想弹性体其应力－应变关系服从虎克定律，即ζ=E·ε。

应力与应变成正比（即应力只取决于应变），普弹模量E 只与材料本质有关，不随时间改变。

应变在加力的瞬时达到平衡值，除去外力时，普弹形变ε瞬时完全回复。

应力恒定，故应变恒定，见图7-1。

图7-1 聚合物普弹形变ε-时间关系2、理想粘性液体(牛顿流体)其应力－应变行为服从牛顿定律 理想粘性液ζ∝η为常数，等于单位速度梯度时的剪切应力，反映了分子间由于相互作用而产生的流动阻力，即内摩擦力的大小，单位为Pa·s 。

形变ε随时间线性变化，当除去外力时形变不可回复。

应力恒定，故η为常数,应变以恒定速γ率增加，见图7-2。

图7-2 聚合物粘性形变ε-时间关系弹性与粘性比较：弹性 粘性能量储存能量耗散 形变回复 永久形变E(σ，ε，T) 模量与时间无关 模量与时间有关高分子液体，除了粘度特别大以外，其流动行为往往不服从牛顿定律，即η随剪切速率而变化。

原因：流动过程中伴随着构象的改变，η不再是常数；而当外力除去时，链分子重新卷曲（解取向）。

高分子液体在流动过程中仍包含有熵弹性形变，即含有可回复的弹性形变。

高分子固体 力学行为不服从虎克定律。

第七章 聚合物的粘弹性viscoelasticity§7-1概述7.1.1 对粘性和弹性的认识过程1 起初的认识16世纪左右，在欧洲，自然科学开始萌芽。

那时候，人们对物质形态有了初步认识，但还是比较初级的认识。

那时候科学家认为，要么是纯粘性液体，要么是纯弹性固体。

（1） 理想粘性液体理想粘性液体(牛顿流体)，其应力－应变行为服从牛顿流动定律d dt εση= 式中：σ——应力；d dt ε——应变速度；η——本体粘度。

积分上式并令：t ＝0，ε＝0，得 t σεη= 例如大多数小分子液体可近似地看作理想粘性液体。

理想粘性液体的特点是：应变速率与应力成正比；形变随时间的延长而发展；当除去外力之后形变不可回复。

（2） 理想弹性固体对于理想弹性体，其应力－应变关系服从胡克定律，即E σε=式中：σ——应力；E ——弹性模量；ε——应变。

例如金属、玻璃、玻璃态的高聚物都可近似看作理想弹性固体。

理想弹性固体的特点是：应变与应力成正比，应变在加力的瞬时达到平衡值；除去应力时，应变瞬时回复。

2 认识的发展后来，人们逐渐认识到，粘性和弹性都不是绝对的，而是相对性的。

在某些条件下主要表现弹性；而在另一些条件下主要表现粘性。

比如硬物快速地撞击水面，会被弹起来。

这就是说，即使所谓的纯粘性液体在某些条件下也会表现固体的弹性。

再譬如，古老的教堂里的窗玻璃，现在发现上面变薄了，下面变厚了。

这就是说，即使像玻璃这样“非常固体”的固体，经过很长时间之后也表现出液体的流动。

为了定量地说明弹性和粘性的相对性，可用下面的公式：材料内部分子运动的松弛时间………（物质的本性）———————————————实验观察时间（或外力作用速度）……（外部条件）如果<<1，则表现出液体粘性；如果>>1，则表现固体的弹性。

如果≈1，既表现固体的弹性也表现液体的粘性，即粘弹性。

比如，液体水分子的松弛时间大约是10-12秒；而玻璃态高聚物的链段运动的松弛时间达到小时、天、月的数量级。