当前位置：文档之家 › 第2讲 配合物的立体结构

第2讲 配合物的立体结构

  • 格式：ppt
  • 大小：1.02 MB
  • 文档页数：35

下载文档原格式

  / 35

合集下载

第二章(1) 配合物的立体结构

第二章(1) 配合物的立体结构

[Fe(CO)5]
D3h
20
四方锥
(square pyramid, SP)
[VO(acac)2] 、[MnCl5]3 、 [NiBr3(PEt3)2]、[Cu2Cl8]4
中心原子以 d2sp2 杂化 轨道与合适的配体轨道 成键
[Fe(CO)5]
21
BiF5
C4v
6、配位数为六的配合物
六配位的配合物有较多的成键数目，相对较稳 定，在众多的配合物中最常见。 六配位配合物有三种主要构型
8
某些两配位配合物中，由于其中心原子含有孤 对电子且排斥力较强，因而也可能形成“V”型 的空间结构，如：SnCl2 引入大体积的配体，可以降低特定中心原子的 配位数，如：P(C6H5)3与Pt配位，可形成两配位 的[Pt(P(C6H5)3)2]，其中P—Pt—P是线性的。
9
3、配位数为三的配合物
15
四面体与平面正方形的转变
四面体结构经过对角扭转的操作之后，可以
转化成平面正方形构型
当配合物的中心原子是 具有部分d（d7，d8，d9）
电子的过渡金属离子时，
平面正方形结构的能量 可低于或相当于正四面 体的能量。
16
例如：Ni2+有如图类型的 配合物，配体上的取代基不同 可得到不同配位构型的配合物 当R＝正丙基，平面正方形构型；
当R＝叔丁基，四面体构型；
HC
R N Ni O
O N R CH
当R＝异丁基，在平面正方形和四面体之间转换。
总之，配位数为四的配合物的立体结构取决 于配体和金属离子的特性。
17
5、配位数为五的配合物
五配位配合物过去很少见，但近年来被确认 为配位数为五的配合物急剧增多。 所有第一过渡系的金属都已发现五配位的配合 物，而第二、第三过渡系金属，因其体积较大， 配体间斥力较小和总成键能较大，它们易形成 更高配位数的配合物。

配合物的立体结构和异构现象(优质PPT文档)

配合物的立体结构和异构现象(优质PPT文档)
Br-与SO42-发生相互交换，配合物外界离子可用沉淀剂AgNO3 或BaCl2沉淀出来，以鉴定这两种异构体。
类似地：溶剂分子对配位基团的置换（溶剂异构化），若溶剂 分子是水，称水合异构。---电离异构的特例
（3）水合异构 Hydrate isomerism
由于内界和外界配位水分子发生交换,生成不同的配离子。
[Co(NH ) ][Cr(ox) ] 中心原子和配合物的性质以及空间效应
空间排列方式相同的配体在空间3的伸6展方向不同
3
2e 指出下列结构异构体的类型：
[Cr(NH3)6][Co(ox)3]
吸收谱带是否发生分裂情况（吸收峰的数目）;
（3）水合异构 Hydrate isomerism
[Cr(NH ) ][Cr(NCS) ] 配体搭配方式不同 键合异构：含有多个配位原子的配体，以单齿方式配位时，由于同一配体上参与配位的原子不同，而产生的异构现象。
常温下放置时，后者会自发地转变为稳定的硝基配合物，通过 红外光谱实验可以方便地跟踪这一分子内重排反应：
2+ (NH3)5Co O
NO
2+
O
(NH3)5Co N O
二 氯 化 .亚 硝 酸 根 .五 氨 合 钴 (III) 二 氯 化 .硝 基 .五 氨 合 钴 (III)
配合物的红外光谱分析:由于中心原子质量较大,配位键的力
中心原子和配合物的性质以及空间效应
中心原子和配体性质：SCN-可以分别用S或N原子成键，根
据硬软酸碱规则（HSAB)，在[Pd(SCN)4]2-中，Pd(Ⅱ)为软酸， SCN-中的S为软碱，故配体通过S与Pd成键；
（1）配位异构 Coordination isomerism
含有配位阳离子和配位阴离子的复杂配合物中，如果在配阳

配合物的立体结构 (2)

配合物的立体结构 (2)
6
洛阳师范学院
3. [M(AB)2] 螯合物
氨基乙酸根（ NH2CH2COO- ）与 Pt(II ）生成的 [Pt（gly）2]配合物有2种几何异构体。
类似于[Ma2b2]
7
洛阳师范学院
二、八面体构型配合物的几何异构现象
八面体配合物的几何异构体最普遍 [Ma6], [Ma5b] 1 [Ma2b4], [Ma3b3], [Ma4bc] 2 [Ma3bcd] 4 [Ma2bcde] 9 [Ma2b2c2] 5 [Ma2b2cd] 6 [Ma3b2c] 3 [Mabcdef] 15
反式
顺式－α
顺式－β
17
洛阳师范学院
问题2：试画出以下双齿配体形成的八面体配合物， 可能存在的几何异构体？ (AA)与（AB）分别代表对称和非对称的双齿配 体， c，d代表单齿配体。 [M(AA)2b2] [M(AB)2c2] [M(AB)2cd ] 2 5 6
Cl N Co N Cl N Cl N N Cl Co N N N
13
洛阳师范学院
6、[Mabcd(AA)]:有6种几何异构体。 如:[Pt(Cl)(Br)(NO2)(NH3)(en)]+ Cl Cl NO2 NO2 Pt en Pt en NH3 Br Br NH3 Cl Br NH3 NO2 Pt en Pt en Br Cl NO2 NH3
10
洛阳师范学院
3、[Ma2b2c2]: 有5种几何异构体。 如 [Pt(NH3)2(NO2)2Cl2]
11
洛阳师范学院
4、[Mabcdef]: 有15种几何异构体。 如：[Pt(NH3)(Py)(Cl)(Br)(NO2)(NO3)]
[Pt(NH3)(NH2OH)(Py)(Cl)(Br)(NO2)]X

配合物的立体结构-(2)PPT课件

配合物的立体结构-(2)PPT课件
洛阳师范学院
➢ 配合物的异构现象 所谓配合物的异构现象: 所谓配合物的异构现
象是指分子式（或实验式）相同，而原子的连接方 式或空间排列方式不同的情况。异构现象是由配位 键的刚性和方向性所决定的。
一般而言，只有那些反应很慢的配合物才能表 现出异构现象，因为快反应配合物易发生重排而仅 生成最稳定的异构体。
H2O
N
Cu
N
H2O H2O
N
O
O
N
O H2O
H2O O
N
N－O 对位
O－O 对位
32
洛阳师范学院
④ 对称双齿配体形成手性分子 [M(AA)3](如[Co(en)3])和[M(AA)2x2]型的六配位
螯合物, 其不对称中心是金属本身。
e n
e n
C e n e n o Co
e n [Co(en)3])
(AA)与（AB）分别代表对称和非对称的双齿配 体， c，d代表单齿配体。
[M(AA)2b2]
2
[M(AB)2c2]
5
[M(AB)2cd ]
6
18
洛阳师范学院
2-3 旋光异构现象
一、手征构型与旋光性质 1. 光学异构体：
旋光异构体的一般物理化学性质相同，但对偏振 光的旋转方向不同。由于这两种异构体分别具有 对偏振光平面向右旋或向左旋性质，故称这为光 学异构体。 2. 右旋异构体：右旋异构体使偏振光平面向右旋， 用符号 ｄ 或(+) 3. 左旋异构体：左旋异构体使偏振光平面向左旋， 用符号l或(-)表示。 一个化合物的右旋和左旋异构体称为对映异构体。
9
6×2
15
Ma2b2c2
5
1×2
6
Ma2b2cd

配合物的立体结构

配合物的立体结构
所有第一过渡系的金属都已发现五配位的配合 物，而第二、第三过渡系金属，因其体积较大， 配体间斥力较小和总成键能较大，它们易形成 更高配位数的配合物。
21
五配位配合物有两种主要构型 三角双锥形 四方锥形
三角双锥形结构和四方锥形结构间的能量差 值很小，很容易互相转换。
22
三角双锥 (trigonal bipyramid, TBP)
6 八面体
Oh
三棱柱
D3h
[Ag(CN)2]+, [Cu(NH3)2]+, [Ag(NH3)2]+ [HgI3][ZnCl4]2-, [BaCl4]2- , [FeCl4]2- , [CoCl4]2[Ni(CN)4]2-, [Pt(NH3)4]2[Fe(CO)5], [CdCl5]3-, [Ni(CN)5]3[Ni(CN)5]3-, [TiF5]2-, [MnCl5]2[Co(NH3)6]3+, [PtCl6]2Re[S2C2(CF3)2]3, ThI2
化轨道配位成键 37
38
三角十二面体： 可由立方体结构变形而得
[Mo(CN)8]4、[ZrF8]4 中心原子是d4sp3 杂化轨道配位成键
39
O
六角双锥
[UO2(Ac)3]
中心原子是 s2p3d2f 杂化轨 道配位成键
U O
O
C CH3
O
三个醋酸根占据赤道平面的六个配位位置， 平面上下两个位置由UO22+中的两个O分别占据
40
配位数为9
九配位配合物不多见，它成键 时要求过渡金属中s、p、d九 个轨道完全被利用。
Tc(VII)、Re(VII)和某些镧、 锕系金属离子，可满足要求， 如[ReH9]2和[Nd(H2O)9]3+形 成加三冠三棱柱结构的配合物

第二章 配合物的立体化学

第二章 配合物的立体化学
51
(4)映轴与旋转反映操作 反轴与旋转反演操作
旋转反映或旋转反演都是复合操作，相应的对称元素分 别称为映轴Sn和反轴In 。
若分子绕一轴旋转（360/n）后，接着按垂直于该轴的 平面进行反映能使分子复原，该轴就称为映轴Sn，该操作称 为旋转反映。
旋转反映或旋转反演的两步操作顺序可以反过来。 这两种复合操作都包含虚操作， 相应地，Sn和In都是虚 轴。
存在，但有Cn/2与Sn共轴 。
56
对称操作与对称元素
旋转是真操作, 其它对称操作为虚操作
57
对称元素可以相互组合，即某两个对称元素 按一定的相对位置同时存在时，必能导致第三个 对称元素的存在。
例：若先作二重旋 转，再对垂直于该 轴的镜面作反映
所以，若分子中存在偶次旋转轴和垂 直于该轴的镜面，则必存在反演中心
Cl
反-二氯·四氨合铂(II) （红色）
25
(3) 八面体结构（续）
Ma3b3
NO2
H3N
NO2
Pt
H3N
NO2
NH3
面-(fac-)
NO2
H3N
NH3
Pt
H3N
NO2
NO2
经-(mer-)
26
(3) 八面体结构（续）
Ma2b2c2 5种
a
c M
b a
b c
a
a
a
c
c
M
c
b
M
b
b
b
a
a
c
12
2.1. 配位几何构型（续）
配位数为10
双帽四方反棱柱
配位数为11
全帽三角棱柱
配位数为12
二十面体

02B.配合物的结构异构与立体异构

02B.配合物的结构异构与立体异构

Hydrate isomers
水合异构是一种特殊的电离异构，电离异构中 当有一个配体换成水分子时就成为水合异构 [Cr(H2O)6]Cl3 CrCl3· 6H2O的异构体 [CrCl(H2O)5]Cl2· H2O
[CrCl2(H2O)4]Cl· 2H2O
配位式
[Cr(H2O)6]Cl3 [CrCl(H2O)5]Cl2· H2O [CrCl2(H2O)4]Cl· 2H2O
硫代硫酸根阴离子 SSO32－ （thiosulfato）
M－SSO32－ 的键合方式： M←SSO3
O S S O O
M←OSO2S
O O S O S
(H3N)5Co
(H3N)5Co
[Co(SSO3)(NH3)5]+
[Co(OSO2S)(NH3)5]+
氰基阴离子 CN－（cyano）
M－CN－ 的键合方式： M←CN M←NC
化学式相同但结构和性质不同的化合物
配合物的异构现象是配合物的重要性质之一， 它是指配合物化学组成相同，但原子间联结方 式或空间排列方式不同而引起结构和性质不同 的一些现象。 配合物的异构现象由配合物配位键的刚性和方 向性决定。
2、异构的分类
结构异构：
异 构
电离异构、水合异构、配位异构、键合异构等
同一种金属离子形成的阴阳离子，也有可能形 成配位异构 [Pt(NH3)4][PtCl4] 和 [Pt(NH3)3Cl][Pt (NH3)Cl3] [Co(NH3)6][Co(NO2)6] 和 [Co(NH3)4(NO2)2][Co(NH3)2(NO2)4 ] 四硝基· 二氨合钴(III)酸-二硝基· 四氨合钴(III)
三氯· 一氨合铂(II)酸-四氨合铂 (II)

第2讲 配合物的立体结构

第2讲 配合物的立体结构

配位数为７的配合物不稳定，且这三种结构之间能量 差别很小，一个转变到另一个只需要很小的键角弯曲。
26
洛阳师范学院
五角双锥
单帽八面体 单帽三角棱柱体 (帽在八面体的 (帽在三棱柱的 一个三角面上) 矩形面上)
27
洛阳师范学院
可以发现： ①在中心离子周围的七个配位原子所构成的几何 体远比其它配位形式所构成的几何体对称性要差得多。 ②这些低对称性结构要比其它几何体更易发生畸 变, 在溶液中极易发生分子内重排。 ③含七个相同单齿配体的配合物数量极少, 含有两 个或两个以上不同配位原子所组成的七配位配合物更 趋稳定, 结果又加剧了配位多面体的畸变。
实例：单核的平面３配位的配合物不多。
如：[HgI3]- , [Pt0(PPh3)3]
13
洛阳师范学院
多核配合物为3配位的情形稍多一些，如组成式像2 配位而实际是3配位的。 如：二氰合铜(I)酸钾KCu(CN)2
N C Cu C N Cu C N C N C Cu C N Cu C
(2) 三角锥 中心原子具有非键电子对，并占据三角锥的顶点。 例如：[SnCl3]-，[AsO3]314
28
洛阳师范学院
二、 高配位数配合物 8配位及以上的配合物都是高配位化合物。 一般而言, 形成高配位化合物必须具有以下4个条件： ①中心金属离子体积较大, 而配体小, 以便减小空间位阻; ②中心金属离子的 d电子数一般较少, 一方面可获得较多 的配位场稳定化能, 另一方面也能减少d电子与配体电子间 的相互排斥作用; ③中心金属离子的氧化数较高; ④配体电负性大, 变形性小。 因此，中心离子通常是有d0－d2电子构型的第二、三过渡 系列的离子及镧系、锕系元素离子； 常见配体主要是F－,O2－,CN－,NO3－,NCS－,H2O等。

A配合物的立体结构PPT教学课件

A配合物的立体结构PPT教学课件
如[Ni(CN)4]2、[AuCl4]、 [Pt(NH3)4]2+、[PdCl4]2、 [Rh(PPh3)3Cl]
中心原子以 dsp2 或 d2p2 杂化轨道与合适的配体 轨道成键
16
第16页/共78页
四面体与平面正方形的转变
四面体结构经过对角扭转的操作之后，可以转 化成平面正方形构型
当配合物的中心原子是 具有部分d（d7，d8，d9） 电子的过渡金属离子时， 平面正方形结构的能量 可低于或相当于正四面 体的能量。
第1页/共78页
第二章 配合物的立体结构
Coordination geometry
2
第2页/共78页
§2.1 配合物的空间构型 §2.2 分子构型的预测 §2.3 配合物的对称性 §2.4 结构异构现象 §2.5 几何异构现象 §2.6 旋光异构现象
3
第3页/共78页
§2.1 配合物的空间构型
直线型，采取sp或sd杂化 [UO2]2+, [VO2]2+
10
第10页/共78页
3、配位数为三的配合物
配位数为三的配合物构型有三种可能
平面三角形
T形
三角锥形
11
第11页/共78页
无孤对电子的中心原子与三个 配体配位时，为保证配休间斥力最 小，它们要保持120的键角而形成 等边三角形的配位化合物。
配位原子在中心原子周围的分布具有某 种特定空间几何形状，称为中心原子的配位几 何构型或简称配位构型（ Coordination geometry ）。
4
第4页/共78页
规律:
（1）中心原子在中间， 配体围绕中心原子排 布；
（2）配体倾向于尽可 能远离，能量低，配 合物稳定

第二章-配位化合物的立体结构

第二章-配位化合物的立体结构

[MA3(BC)D](其中BC为不对称 二齿配体)也有面式和经式的区别。 在面式的情况下三个A处于一个三 角面的三个顶点, 在经式中, 三个A 在一个四方平面的三个顶点之上。
A A A D C 面式 B A D A A B C 经式
A A
面式
B A A B
B A A B A A
对称经式
不对称经式
[MABCDEF]型配合物应该有15 种几何异构体, 有兴趣的同学可以自 己画一下。
置, 没有顺式结构, 配位数为3和配位数为4的四面体,
所有的配位位置都是相邻的, 因而不存在反式异构体 , 然而在平面四边形和八面体配位化合物中, 顺－反
异构是很常见的。
①平面四边形配合物 MA2B2型平面四边形配合物有顺式和反式两种异构体。
A M B B A 顺式 B A M A B 反式
最典型的是 Pt(NH3)2Cl2, 其中顺式结构的溶解度较大 , 为 0.25 g／100g水, 偶极矩较大, 为橙黄色粉末, 有抗癌作用。反式 难溶, 为0.0366 g／100g, 亮黄色, 为偶极矩为0, 无抗癌活性。 含有四个不同配体的[MABCD]配合物有三种异构体, 这是因 为B、C、D都可以是A的反位基团。
得到一种最稳定的异构体。
一、 配合物的立体异构 立体异构的研究曾在配位化学的发展史上 起决定性的作用， Werner配位理论最令人信 服的证明，就是基于他出色地完成了配位数 为 4 和 6 的配合物立体异构体的分离。实验式 相同，成键原子的联结方式也相同，但其空 间排列不同，由此而引起的异构称为立体异 构体(stereoisomerism)。一般分为非对映异构 体（或几何异构） (diastereoisomeris) 和对映 异构体（或旋光异构）(enantiisomerism)两类

第2章配合物的立体化学

第2章配合物的立体化学
(C2v) 单帽八面体
(C3v)
图形
实例
[Fe(CO)5] [CdCl5]3[Ni(CN)5]3[PtCl6]2[Co(NH3)6]3+ [Re(S2C2Ph2)3] [ZrF7]3[HfF7]3[NbF7]2[NbOF6]3-
第三页，共39页
中心原子 d电子数 d8 d10
d8
d6 d6
d1
d0 d0
第十八页，共39页
小结：
配位数2-12的最重要配位多面体的构型
第十九页，共39页
2.1 配合物的空间结构
2.1.2 影响因素——整个体系在总能量上最为稳定
1. 空间因素
中心原子和配体大小匹配 配体有合理的空间排布以减少彼此间的排斥力 非共价相互作用（氢键、- 相互作用等）
紧密稳定的空间排列
2. 能量因素
d0
d0
配位数 构型 (点群符号)
8
十二面体
(D2d)
四方反棱柱 (D4d)
六角双锥
（D6h)
9
三帽三棱柱
(D3h)
单帽四方反棱
柱（C4v）
10
双帽四方反棱
柱(D4d)
双帽十二面体 (D2)
图形
实例
中心原子 d电子数
[Mo(CN)6]4-
d2
[Zr(ox)4]
d0
[TaF8]3-
d0
[ReF8]3-
[Cr(H2O)]6Cl3 [CrCl(H2O)5]Cl2 H2O [CrCl2(H2O)4]Cl 2H2O
紫
淡绿
深绿
[CrCl2(H2O)4]Cl 2H2O
深绿
H2O a few days
[Cr(H2O)6]Cl3
  1. 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
  2. 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
  3. 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
15
洛阳师范学院
（1）中心离子构型特点：
d0 和d10电子构型（包括非过渡金属）的金属离子生 成的４配位配合物大部分为四面体。 如：[Cu(CN)4]3-, [Zn(NH3)4]2+，[Hg(SCN)4]2AlF4- (d0) , SnCl4- (d0)
第一过渡系列的金属离子的Cl-和OH-基配合物等很 多也是四面体结构。
三帽三棱柱体
单帽四方反棱柱体
31
洛阳师范学院
a
b b a a
反-(trans-)
顺-(cis-)
a
反-(trans-)
a
b
b
面-(fac-)
b
a
b
经-(mer-)
2
洛阳师范学院
Cl
NH3 NH3 Pt Cl Cl NH3 Cl Pt Cl NH3 Cl Cl Pt Cl 顺-四氯· 二氨合铂 NH3 NH3
顺-二氯· 二氨合铂(II) (Ⅳ )
(2) 沿２个四重轴（ C4 ）改变长度的称正交变形 （Oh→D2h）
(3) 沿 着 一 个 三 重 轴 （ C3 ） 的 变 形 称 三 角 变 形 （Oh→D3d）
24
洛阳师范学院
2、三角棱柱(D3h ) 中心原子是以d4sp杂化轨道与配体适合轨道成键。
1965 年出现了第一个三角棱柱配合物 [Re(S2C2Ph2)3] 。
[Br4Re-ReBr4]2二[四溴合铼(III)]酸根离子
[(CO)5Mn-Mn(CO)5]
二(五羰基合锰)
(2) 若为非对称结构: 则将其中一个中心原子及其配体一起作为 另一个中心原子的配体(词尾用“基”)来命名。中心原子是其 元素符号的英文字母居后的金属。
[(C6H5)3AsAu-Mn(CO)5] 五羰基· [(三苯基胂)金基]合锰
CH2
HC－Co(CO)3
CH－CH3
三羰基· (1-3-η-2-丁烯基)合钴(Ⅰ)
3、若着重指出配体只有一个原子与中心原子成键， CO 则应将词头σ-加在此配体前。
三羰基· (σ-苯)合铬(Ⅰ) Cr CO CO
6
洛阳师范学院
五、簇状配合物的命名
1、仅有金属键连接
(1) 对称结构: 用倍数词头命名。
d a a e b c f
O2N Pt NH3 Cl Py NH3 Co NH3
af-二氨· bc-二水· de-二(吡啶)合钴(III)离子
4
c
b
d
3+
OH2
Py
NH2OH
Py
OH2
氯化a-硝基· b-氨· c-羟氨· d - 吡啶合铂(II)
洛阳师范学院
三、桥基多核配合物的命名
1. 在桥联基团前面冠以希腊字母μ- ，并加圆点· 与其 它部分隔开。两个或多个桥联基团，用二(μ- )等表示
11
洛阳师范学院
实例：直线形，D∞h 如：[CuCl2], Cu(NH3)2+; [AgCl2]，[Ag(NH3)2]+; [Au(CN)2]; [HgCl2]– AgSCN晶体
Ag
S
C
N
Ag
S
C
N
Ag
S
12
洛阳师范学院
二、配位数３
空间结构：平面三角形或三角锥
(1) 平面三角形
原因：当三个配体配位于没有非键电子的中心原 了，只有在配体占等边三角形的三个角即键角为 120°，配体之间的斥力最小; 中心原子杂化方式：sp2、dp2或ds2;
28
洛阳师范学院
二、 高配位数配合物 8配位及以上的配合物都是高配位化合物。 一般而言, 形成高配位化合物必须具有以下4个条件： ①中心金属离子体积较大, 而配体小, 以便减小空间位阻; ②中心金属离子的 d电子数一般较少, 一方面可获得较多 的配位场稳定化能, 另一方面也能减少d电子与配体电子间 的相互排斥作用; ③中心金属离子的氧化数较高; ④配体电负性大, 变形性小。 因此，中心离子通常是有d0－d2电子构型的第二、三过渡 系列的离子及镧系、锕系元素离子； 常见配体主要是F－,O2－,CN－,NO3－,NCS－,H2O等。
D3h dsp3杂化
2. 四方锥 (square pyramid)
C4v d2sp2杂化
[Fe(CO)5]
BiF5
3. 配位数为５的配合物具有以下特点： (1) 具有不稳定性，容易岐化形成配位数为４和配位 数为６的配合物。
(2) 配位数为５的配合物对热敏感也容易转化。
20
洛阳师范学院
五、配位数6 1、八面体 (Oh)
八(μ3- 氯)合—八面－六钼(4+)离子
8
洛阳师范学院
小结 & 重点
1 2 3 4
配合物 的定义
配体分类： 配合物 π-酸配体 的组成： &π-配体 配位数
配合物 命名
9
洛阳师范学院
第2章 配合物的结构和异构现象
2-1 配位数与配合物的空间构型
10
洛阳师范学院
2-1 配位数与配合物的空间构型 中心原子的配位数与配合物的立体结构有密切关系。
KCu(CN)2的结构
洛阳师范学院
三、配位数4 空间结构: 四面体与平面正方形 1、四面体（tetrahedron） AlF4- (d0) , SnCl4 (d0)， TiBr4 (d0) ZnCl42- (d10) VCl4 (d1), FeCl4- (d5), FeCl42- (d6) , NiCl42- (d8) 中心离子杂化方式：sp3或d3s 2、平面正方形（D4h） 如：[Ni(CN)4]2- (d8) ， [Pt(NH3)4]2+ (d8), [Cu(NH3)4]2+ (d9) 中心离子杂化方式:dsp2或d2p2
配位数为７的配合物不稳定，且这三种结构之间能量 差别很小，一个转变到另一个只需要很小的键角弯曲。
26
洛阳师范学院
五角双锥
单帽八面体 单帽三角棱柱体 (帽在八面体的 (帽在三棱柱的 一个三角面上) 矩形面上)
27
洛阳师范学院
可以发现： ①在中心离子周围的七个配位原子所构成的几何 体远比其它配位形式所构成的几何体对称性要差得多。 ②这些低对称性结构要比其它几何体更易发生畸 变, 在溶液中极易发生分子内重排。 ③含七个相同单齿配体的配合物数量极少, 含有两 个或两个以上不同配位原子所组成的七配位配合物更 趋稳定, 结果又加剧了配位多面体的畸变。
大部分金属离子都可以形成配位数为6的八面体配 合物，其中 d3 和 d6 构型的金属离子生成特别稳定的 八面体配合物。
八面体Oh
21
洛阳师范学院
中心离子是以d2sp3或sp3d2杂化轨道与配体相适 合的轨道成键。 6配位的正八面体是对称性极高的构型。在６配 位的配合物中，如果所有６个配体相同，则６个Ｍ －Ｌ键相等，这为正八面体。
洛阳师范学院
第1章 配合物的基础知识
特殊配合物的命名
1
洛阳师范学院
二、几何异构体的命名 1、含有两种配体:词头区分 顺-/(cis-)、反-/(trans-)、 面-/(fac-)、经-/(mer-) 。
a a b b b a a b b b b a b a b a b a b b
顺-(cis-)
一、配位数2
空间构型: 直线型；
原因: 当２个配体配位于没有非键电子的中心原子时， 只有配体与中心原子形成 180°键角时二个配体之间 和成键电子之间的斥力才是最小，因此，这种情形 通常是直线形结构； 通常限于Cu(I) Ag(I) Au(I)和Hg(Ⅱ)离子; 中心原子杂化方式：sp等；
三棱柱 D3h
25
洛阳师范学院
六、配位数７
配位数为７的配合物较少见，主要有三种结构。 如: K3[UF7]、[UO2F5]－ [NbOF6]3属于五角双锥结构。
[NbF7]2-,[TaF7]2- 属于单面心三角棱柱结构。
属于单面心八面体结构。 三种结构对称性都很低，其中以五角双锥结构对称性 较高。 中心原子是以d3sp3杂化轨道与配体相适应轨道成键。
反-二氯· 二氨合铂(II)
Cl Cl
NH3 Pt NH3
Cl Cl Cl NH3 NH3 Co NH3 面-三氯· 三氨合钴(III ) Cl Cl NH3 NH3
Cl Cl Co Cl 经-三氯· 三氨合钴 NH3
反-四氯· 二氨合铂(Ⅳ ) (III )
3
洛阳师范学院
2、含有多种配体，上述词头不够用，则用小写英文 字母作位标来标明配体的空间位置。 正方形和八面体的位标规定：顺序排列、上中下：
17
洛阳师范学院
（2）配体特点： (a) 从空间效应：配体的体积大有利于形成四面体。
(b) 带负电荷的配体有利于形成四面体。
(c) 弱场的配体有利于形成四面体。
(d) 配体能与金属离子的p z轨道形成π键的配体有利于 形成平面正方形。
(e) 具有平面特征的配体有利于形成平面正方形。
18
洛阳师范学院
四、配位数５
配合物为５配位的一直到 1960 年初还比较少见。 之后，由于合成了很多被确证为５配位的配合物数 目急剧增多，现在５配位与６配位及４配位一样常 见了。５配位的配合物很多是三角双锥结构。
1. 三角双锥
2. 四方锥
3. 多面体之间的转化
19
洛阳师范学院
1. 三角双锥 (trigonal bipyramid)
实例：单核的平面３配位的配合物不多。
如：[HgI3]- , [Pt0(PPh3)3]
13
洛阳师范学院
多核配合物为3配位的情形稍多一些，如组成式像2 配位而实际是3配位的。 如：二氰合铜(I)酸钾KCu(CN)2