配合物的结构
- 格式：ppt
- 大小：3.04 MB
- 文档页数：38
下载文档原格式
合集下载
配合物的结构
O H （羟基）
CN
S CN（硫氰根） N CS（异硫氰根） N O（硝基）
H2 O
N H3
CO （羰基）
多齿配体： 一个配体中含有多个配位原子 二齿配体： 乙二胺（en） H 2 N
CH 2
CH 2
2 4
N H2
乙二酸根（草酸根）
C2O
••
O
O
••
O
2–
C C
4
4 3 1 4 2 2 2 6 3 2 6 1 6 6
P tCl3 (NH3 ) 2 CoCl2 (en)2 3 Al(C2O 4 )3 2 Ca(EDT A)
配离子与形成体的电荷数
Ag (S O ) 2 3 2
内界： CoCl(NH3 )(en) 2
外界： SO 2 4
2
形成体：Co 配位体：Cl
3
NH 3 en
配位原子： Cl N 配位数： 6
§ 5.7 配位反应与配位平衡
5.7.1 配离子的解离常数和稳定常数
5.7.2 配合物的生成与配位反
5.7.3 配合物形成时的特征
5.7.1 配合物的解离常数和稳定常数
⑴ 解离常数 Cu(NH3 ) 2 4 2
Cu 2 4NH3
4
c(Cu ) c ( NH3 ) Kd 2 c(Cu(NH3 ) 4 )
⑵ 稳定常数
Cu
2
4NH3
Cu(NH )
2 3 4
2 3 4
c(Cu(NH ) ) Kf 2 4 c(Cu ) c ( NH3 ) 1 Kd Kf
配合物结构的空间构型
易与
Mn+结合.如NH3＞
3. 形成配合物后，颜色、溶解性、酸碱性、氧化
还原性等都有可能发生改变。
3 正三角形
4 正四面体型
4 平面四边型
5 三角双锥体
5 四方锥体
6
八面体
6
八面体
通式
ML2±
ML3± ML4± ML4± ML5± ML5± ML6± ML6±
实例
[Ag（NH3）2]+
[HgI3][Zn（NH3）4]2+ [Pb（CN）4]2-
PF5 SbF52AlF63[Fe(CN)6]3-
新课讲述
学生练习
1.AgCl不溶于水，不溶于硝酸，但溶于氨 水。写出离子方程式。
AgCl+2NH3·H2O=[Ag（NH3）2]2++2Cl-
+H2O
2．Cu(OH)2和NH
是弱碱，
3
混合后碱
性怎
样变化?写出离子方程式。
Cu(OH)2+4NH3=[Cu（NH3）4]2++2OH碱性增强。
新课总结
三、配合物的空间构型
形成条件：两种或两种以上配位体。
交流与讨论
四、配合物的同分异构现象
几何异构
交 流 与 1. 怎样判断顺式和反式？ 讨 论 2. Pt(NH3)2Cl2顺式和反式性质有何差异？
新课讲述
Pt(NH3)2Cl2顺反异构体的性质差异．并完成下表．
配合物 顺式 反式
结构式
Cl Cl
Pt
NH3 NH3
Cl
➢解： 分别取二种溶液少许，向其中分别滴 加 S显O现B4a有象Cl白，2溶色说液沉明稀淀它硝生们酸成虽，，然其C化中o学S[OC式4o(相NBHr同3()N，5]HB但3r)结无5] 构明 不同，因此互为同分异构体。
第 5 章 配合物结构
配位数为六配合物
配位数为六的配合物绝大多数是八面体构型，
d区过渡金属一般均为该配位构型
配位数为七及以上的配合物
高配位数的配合物一般中心离子为稀土金属离子
配位数 2
4
6
空 间 构 型
直线形 3
四面体 平面正方形 八面体 5
配位数 空 间 构 型
三角形
四方锥
三角双锥
配合物的异构现象
结构异构
原子间连接方式不同引起的异构现象
若H和H’反向，即κ<0（～-10-6）的物质称为反磁 性或抗磁性物质; 若H和H’同向，即κ>0（～10-3），顺磁性物质;
κ=103～104，铁磁性物质
抗磁性物质中全部电子均配对，无永久磁矩，如H2,He。 顺磁性原子或分子中有未成对电子存在，如O2,NO等， 存在永久磁矩，当无外磁场时，无规则的热运动使磁 矩随机取向，当有外磁场时，磁矩按一定方向排布， 呈现顺磁性。 铁磁性在金属铁或钴等材料中，每个原子都有几个有 未成对电子，原子磁矩较大，且有一定的相互作用， 使原子磁矩平行排列，是强磁性物质。
几何异构：配体对于中心离子的不同位置。
顺式(cis)异构体 棕黄色,极性分子
反式(cis)异构体 淡黄色,非极性分子
顺铂是已经临床使用的抗癌药物
配体处于相邻位置为顺式结构(cis isomer)，配体处于 相对位置，称为反式结构(trans isomer)。配位数为2的 配合物，配位数为3与配位数为4的四面体配合物, 配体 只有相对位置，因而不存在反式异构体；在平面四边 形和八面体配位化合物中，顺－反异构是很常见的。
在八面体配合物中，MA6和MA5B显然没有异构体。 在MA4B2型八面体配合物有顺式和反式两种异构体：
配合物的结构.
配体异构
这是由于配体本身存在异构体, 导致配合单元 互为异构。如： 1, 3-二氨基丙烷(H2N-CH2-CH2-CH2-NH2) 1, 2-二氨基丙烷(H2N-CH2-CH(NH2)-CH3) 是异构的配体, 它们形成的化合物 [Co(H2N-CH2-CH2 -CH2-NH2)Cl2]及 [Co(H2N-CH2-CH(NH2)-CH3)Cl2]互为异构体。
(3)Linkage isomers
键合异构
当一个单齿配位体不止一种可配位原子时，则可 分别以不同种配位原子与中心原子键合。
NCS-, 异硫氰酸根 亚硝酸根
SCN-, 硫氰酸根 硝基
键合异构体(linkage isomer)：连接的原子不同
O
O
O N
N
O
H 3N H 3N
Co NH 3
NH 3 NH 3
2-1影响中心原子的配位数因素 中心原子对配位数的影响： Ⅱ
a)一般而言，中心离子电荷越高，吸引配位的能力越强，配位 数也越大。例如，金属铂有两种价Pt(Ⅳ）和Pt（Ⅱ）。形成 配合物时，高价态的Pt(Ⅳ）的配位数通常是6，[PtCl6]2-；低
2价态的Pt（Ⅱ）的配位数通常为 Ⅳ 4 ，如[PtCl4] .
配位数为1，2，3的配合物数量很少。配位数为1的配合物一 般是在气相中存在的离子对。目前发现的两个含一个单齿配体 的配合物，2,4,6-triphenylphenylcopper（2,4,6-三苯基苯基酮）和 2,4,6-triphenylphenylsilver（2,4,6-三苯基苯基银）。这事实上是一 个有机金属化合物，中心原子与一个大体积单齿配体键合。
(帽在八面体的
(帽在三棱柱的
(正方形－三角形帽结构投影)
配合物的结构
6 2g
t 26g e1g
3 3
1 2
d8
t
e 6 2
2g g
3
d9
t
e 6 3
2g g
4
3 4
-12Dq -6 Dq
t 26g eg2 t 26g eg3
3 4
3 4
d10 t36geg4
5
5
0 Dq t26geg4
5
5
CFSE
-4Dq -8Dq -12Dq -16 Dq+P -20 Dq+2P -24 Dq+2P -18 Dq+P -12Dq -6 Dq 0 Dq
4 5.62 高 外轨型 sp3d2
晶体场稳定化能(CFSE)
1.晶体场稳定化能(CFSE)的定义
d电子从未分 裂的d轨道进入分 裂后的d轨道，所 产生的总能量下降 值。
2.CFSE的计算
n1：t 2
n2：e
轨道中的电子数
g
轨道中的电子数
g
mm12：：八球面形体体场场中中，，dd轨轨道道中中的的成成对对电电子子数数
排布原则：（1）能量最低原理 （2）Hund规则 （3）Pauli不相容原理
电子成对能（P）：两个电子进入同一轨 道时需要消耗的能量。
强场：o > P 弱场：o < P
八面体场中电子在t2g和eg轨道中的分布
八面体场中电子在t2g和eg轨道中的分布
高自旋
低自旋
例：
o /J
P/J 场
Co3+的价电子构型
八面体场中 d 电子排布
未成对电子数 实测磁矩/B.M
自旋状态 价键理论 杂化方式
[Co(CN)6]367.524 ×10-20 35.250 ×10-20
化学原理5配合物结构
配合物的组成
配合物可以没有外界，但不能没有内界。
也称为配位化合物的形成体，绝大多数是带正电的金属离子，特别是过渡金属离子。 配合物中只含一个中心原子的称为单核配合物（mononuclear complex)，含两个或两个以上中心原子的称为多核配合物（polynuclear Complex)。
1
中心原子（中心离子）：
反磁性物质没有永久磁矩
例： 大多数有机物、He、Ne SiO2，Al2O3，CO2碱土金属盐
反磁性 (diamagnetism)
顺磁性 (paramagnetism) = 0 > 0 例： O2，NO，金属，有机自由基 过渡金属配合物：Cu2+，Fe3+ 等 稀土金属配合物：Gd3+，Dy3+ 等 电子自旋运动与轨道运动偶合产生永久磁矩
CN- CN- CN- CN-
dsp2杂化
没有单电子，磁矩µ=0，表现反磁性
Ni2+也能采取dsp2杂化，形成平面四方形构型，如与配体CN-形成的[Ni(CN)4]2-。
杂化方式
d2sp3
sp3d2
配位数为6的配合物
配位数为6的配合物绝大多数是八面体构型
根据价键理论，可由配合物的磁矩推测以何种杂化方式成键。
一般中心原子的配位数是2、4、6、8，最常见的是4、6。
如是单齿配体，配位体的数目就是中心原子的配位数。[Pt(NH3)4]Cl2 如是多齿配体，配位体的数目不等于中心原子的配位数。[Pt(en)2]Cl2
一般中心离子的电荷越高，吸引配位体的数目越多；
中心离子的半径越大，在引力允许的条件下，其周围可容纳的配位体数目越多；
Na3[AlF6] [Cu(NH3)4]SO4 Ni(CO)4
配合物的结构和异构现象
三角双锥 (trigonal bipyramid, TBP) D3h 四方锥 (square pyramid, SP) C4v
[Fe(CO)5]
D3h
BiF5
C4v
1.三角双锥 三角双锥 d8、d9、d10 和 d0构型金属离子较常见。 构型金属离子较常见。 如：[Fe（CO）5]、[CuCl5]3-、[CdCl5]3-、 （ ） 、 [Co（H）（N2）（PPh3）3] （ ） 组成的５齿化合物中， MX5组成的５齿化合物中，SbCl5无论是固态 或气态都是三角双锥结构。 或气态都是三角双锥结构 。 而 SbBr5 、 Taቤተ መጻሕፍቲ ባይዱl5 则在 气态是５ 配位三角双锥结构， 气态是 ５ 配位三角双锥结构 ， 固态是二聚体具有 共棱边的６配位八面体结构。 共棱边的６配位八面体结构。 中心离子是以dsp3杂化轨道与相适合的配体 中心离子是以 轨道成键。 轨道成键。
d0和d10以外的第一过渡系列金属离子的 以外的第一过渡系列金属离子的Cl 基配合物等很多也是四面体结构。 和OH-基配合物等很多也是四面体结构。 如：[CoCl4]2-、[FeCl4]-、[NiCl4]2-、 [CuCl4]2- 、[Co（OH）4]2（ ）
中心离子是以sp 中心离子是以sp3或d3s杂化轨道与合适 的配体轨道成键。 的配体轨道成键。 （2）、配体的特点： ）、配体的特点： 配体的特点 （a)、从空间效应：配体的体积大有利于形 a)、从空间效应： 成四面体。 成四面体。 （b)、带负电荷的配体有利于形成四面体。 b)、带负电荷的配体有利于形成四面体。 （c)、弱场的配体有利于形成四面体。 c)、弱场的配体有利于形成四面体
多核配合物确正为３ 多核配合物确正为３配位的情形稍多一 如组成式像２配位而实际是三配位的。 些，如组成式像２配位而实际是三配位的。 例如：二氰合铜 酸钾 酸钾KCu（CN）2， 例如：二氰合铜(I)酸钾 （ ） 其结构见下图2.1 其结构见下图
配合物结构的空间构型
3 正三角形
4 正四面体型
4 平面四边型
5 三角双锥体
5 四方锥体
6
八面体
6
八面体
通式
ML2±
ML3± ML4± ML4± ML5± ML5± ML6± ML6±
实例
[Ag（NH3）2]+
[HgI3][Zn（NH3）4]2+ [Pb（CN）4]2-
PF5 SbF52AlF63[Fe(CN)6]3-
新课讲述
sp
中心原子杂化方式
sp
配位数
2
银的化 合价
+1
形状
直线型
活动与探究
试用杂化轨道理论分析下列配合物的空 间构型 [Zn（NH3）4]2+
[Ag(CN)2]-
[HgI3][Ni(CN)4]2-
总结归纳
三、常见配合物的杂化方式、配位数及空间构型
中心原子杂化 配位数
方式
Sp
2
形状 直线型
Sp2 Sp3 *dsp2 * sp3 d *dsp3 * sp3 d2 * d2sp3
必
定易与Mn+
结合.如
NH3＞
3. 形成配合物后，颜色、溶解性、酸碱性、氧化
还原性等都有可能发生改变。
形成现象
几何异构
交 流 与 1. 怎样判断顺式和反式？ 讨 论 2. Pt(NH3)2Cl2顺式和反式性质有何差异？
新课讲述
Pt(NH3)2Cl2顺反异构体的性质差异．并完成下表．
配合物 顺式 反式
结构式
Cl Cl
Pt
NH3 NH3
Cl
NH3
Pt
NH3 Cl
分子极性 在水中溶解 性
人类对配合物结构的认识
人类对配合物结构的认识配合物是指由中心金属离子和配体通过化学键相结合，形成的稳定存在的化合物。
它是无机化学中的一个非常重要的分支，因为配合物在很多领域都有广泛的应用，如生物医药、材料科学、环境治理等。
为了更好地利用和开发这些应用，人类对配合物的结构进行了深入的研究。
本文将从不同的角度探讨人类对配合物结构的认识，包括配位数、配体种类、键的类型等方面。
配位数所谓配位数，就是中心金属离子周围配位面（不一定是平面）上配体原子或离子的数目。
据此，配位数可以分为一、二、三、四、五、六等。
一般来说，较小的离子和较大的配体可以形成较高的配位数，反之会形成较低的配位数。
以六配位配合物为例，它的八面体形结构可以通过配体排列方式的不同而得到五种不同的立体异构体，如下图所示。
F——--—M———--F/ \\ / \\/ \\ / \\F——--—M———--F——\\ / \\ /\\ / \\ /F——--—M———--F这些不同的立体异构体于1966年被命名为极谷体（octahedral）和哈利切克体（hexahedral）等，它们的名称与其配位数、配体向中心离子的方向和其他几何形状有关。
配体种类配体种类也是人类研究配合物结构的重要方面之一。
有机配体和无机配体是两类较基本的配体种类，其中前者包括了常见的乙二胺（en）、异构化二胺（ien）等，而后者则包括了水、氨、一些卤素离子和有机酸根等。
此外，还有大量新型配体的发现和研究，如氮杂环烯、磷杂环烯和金属有机配体等，这些新型配体在探索新的配合物结构及其应用上也起到了积极的作用。
键的类型配位化合物中键的类型主要有离子键、配位键和共价键。
其中离子键主要存在于阴离子配体和阳离子金属离子之间，它们通过静电作用相互吸引形成一般的离子晶体。
配位键则是配体原子与中心金属离子之间的键，它可以是配体中的单个原子中的孤对电子或共振的非键电子与中心金属离子之间的成键。
不同配位键的一般距离不同。
配合物知识点总结
配合物知识点总结一、配合物的定义配合物是由金属离子和配体通过共价键结合而成的化合物。
金属离子在配合物中通常为正离子，配体是通过给电子对金属离子形成配位键。
配合物可以根据配体数目的不同，分为配位数配合物和低配位数配合物。
配合物具有特定的结构和性质，可以发挥重要的应用价值。
二、配合物的结构1. 配合物的中心离子配合物的中心离子通常是金属离子，其常见的价态有+1、+2、+3等。
金属离子的价态决定了配合物的性质和反应活性。
在配合物中，金属离子通常是八面体、四面体等形状的配位几何构型，取决于其配位数和电子排布。
2. 配位键配位键是配体与金属中心之间形成的化学键，通常由配体的一个或多个孤对电子与金属中心的空的d轨道形成。
配位键的强度和稳定性决定了配合物的性质和应用。
3. 配位数配位数是指一个金属离子中与配体形成共价键的个数。
配合物的配位数决定了其化学性质和反应活性。
配位数的不同可以导致配合物的结构和形态的差异，从而影响其性质和应用。
4. 配位几何构型配合物的配位几何构型是指配位体围绕金属中心排布的结构。
常见的配位几何构型有八面体、四面体、三角双锥等形状，配位几何构型决定了配合物的形态和稳定性。
三、配合物的性质1. 配合物的稳定性配合物的稳定性是指其在不同条件下的稳定程度。
配合物的稳定性受金属离子的化合价、配体的性质、配位数和配位方式等因素的影响。
稳定的配合物通常具有良好的溶解度和化学稳定性。
2. 配合物的光谱性质配合物在紫外可见光谱和红外光谱中表现出特定的吸收和发射特性，这些光谱性质可以用来确定配合物的结构和配位方式，从而揭示其化学性质和反应机理。
3. 配合物的磁性由于金属离子的d轨道电子结构的特殊性，配合物具有特定的磁性特性。
配合物可以表现出顺磁性、反磁性和铁磁性等磁性行为，这些性质对于配合物的结构和性质具有重要意义。
4. 配合物的溶解度配合物的溶解度受金属离子的价态、配体的性质和溶剂性质的影响。
溶解度的不同可以影响配合物的稳定性和应用。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
价键理论 晶体场理论
价键理论
价键理论的要点 1. 形成体(M):有空轨道
配位体(L):有孤对电子 二者形成配位键ML
2. 形成体(中心离子)采用杂化轨道成键 3. 杂化方式与空间构型有关
二配位的配合物 例：[AgCl2]-， [CuCl2]-
四配位的配合物
四
配
位
的
配 合
内轨型
物
外轨型
六配位的配合物
4 5.62 高 外轨型 sp3d2
晶体场稳定化能(CFSE)
1.晶体场稳定化能(CFSE)的定义
d电子从未分 裂的d轨道进入分 裂后的d轨道，所 产生的总能量下降 值。
2.CFSE的计算
n1：t 2
n2：e
轨道中的电子数
g
轨道中的电子数
g
mm12：：八球面形体体场场中中，，dd轨轨道道中中的的成成对对电电子子数数
②八面体配合物
MA6和MA5B八面体配合物没有异构体；MA4B2型八 面体配合物有顺式和反式的两种异构体：
A
A
A
B
顺式
A
B
A
B
A
反式
A
B
A
MA3B3型配合物也有两种异构体
B
A
A
A
B
A
面式
经式(子午式)
B
B
B
B
A
A
（2） 旋光异构
旋光异构体能使偏振光左旋 或右旋, 空间结构是实物和镜象 不能重合, 尤如左手和右手的关 系, 彼此互为对映体。具有旋光 性的分子称作手性分子。
CFSE=(-4n1+6n2)Dq+(m1-m2)P裂能大小有关。
• 颜色的深浅与跃迁 电子数目有关。
• 此类跃迁为自旋禁 阻跃迁, 因此配离 子颜色均较浅。
[Ti(H2O)6]3+ 吸收光谱图
影响o的因素(中心离子,配位体)
1 中心M离子：电荷Z增大， o增大 主量子数n增大， o增大
内轨型 外轨型
对价键理论的评价
➢ 很好地解释了配合物的空间构型、磁性、 稳定性
➢ 直观明了，使用方便
？无法解释配合物的颜色(吸收光谱)； 不能定量或半定量的解释配合物的性质
晶体场理论
晶体场理论要点：
➢ 在配合物中，中心离子M处于带电的配位体L形成的 静电场中，二者完全靠静电作用结合在一起；
➢ 晶体场对M的d 电子产生排斥作用，使M的d 轨道发 生能级分裂；
八面体场中 d 电子排布
未成对电子数 实测磁矩/B.M
自旋状态 价键理论 杂化方式
[Co(CN)6]367.524 ×10-20 35.250 ×10-20
强 3d6
t2g6 eg0
0 0 低 内轨型 d2sp3
[CoF 6] 325.818 ×10-20 35.250 ×10-20
弱 3d6
t2g4 eg2
Pt(NH3)Cl2，顺式结构的溶解 度较大 ( 0.25 g／100g水), 偶
B A 极矩较大, 为橙黄色粉末, 有
抗癌作用；反式难溶(0.0366 g
AC
A B ／100gA水)B， 亮黄色, 偶极矩
M
M 为0, 无抗M癌活性。
DB
DC
CD
记作 [M<AB><CD>] [M<AC><BD>] [M<AD><BC>]
排布原则：（1）能量最低原理 （2）Hund规则 （3）Pauli不相容原理
电子成对能（P）：两个电子进入同一轨 道时需要消耗的能量。
强场：o > P 弱场：o < P
八面体场中电子在t2g和eg轨道中的分布
八面体场中电子在t2g和eg轨道中的分布
高自旋
低自旋
例：
o /J
P/J 场
Co3+的价电子构型
➢ 分裂类型与化合物的空间构型有关；
➢ 晶体场相同，L不同，分裂程度也不同
八面体场中d 轨道能级分裂 d 轨道与配体间的作用
八面体场中d 轨道能级分裂
晶体场分裂能： E(eg)-E(t2g) = 10Dq = O E(eg ) = 6Dq E(t2g) = -4Dq
不同晶体场中的d轨道分裂及的相对大小
o /cm-1 13000 18600
22900 34000
各种配体对同一M产生的晶体场分裂能的值由小 到大的顺序:
I-<Br-<Cl-,SCN-<F-<OH-<C2O42<H2O<NCS<EDTA<NH3<en<bipy<phen<SO32-<NO2<CO, CN-
八面体场中心离子的d 电子分布
o /cm-1 o /cm-1 o /cm-1
[Cr（H2O）6]3+ [Cr（H2O）6]２+
17600
14000
[Fe（H2O）6]3+ [Fe（H2O）6]２+
13700
10400
[CrCl6]313600
[MoCl6]319200
2 配位体的影响:光谱化学序列
[CoF6]3- [Co(H2O)6]3+ [Co(NH3)6]3+ [Co(CN)6]3-
注意到左旋和右旋异构体生理作用的差异 是很有意义的. 例如存在于烟草中左旋尼古 丁的毒性要比人工合成出来的右旋尼古丁 毒性大的多，显然与它们在生物体中不同 的反应部位有关.
配合物的磁性
磁 性：物质在磁场中表现出来的性质。 顺磁性：被磁场吸引 n > 0 , µ> 0 O2,NO,NO2
n——分子中未成对电子数 反磁性：被磁场排斥 n =0 , µ= 0 铁磁性：被磁场强烈吸引。例：Fe，Co，Ni 磁 矩： µ=[n(n+2)]1/2 (B.M.)玻尔磁子
第十一章 配合物结构
配合物的空间构型和磁性 配合物的化学键理论
配合物的空间构型
基本规律: 1.形成体在中间，配
位体围绕中心离子 排布；
2.配位体倾向于尽可 能远离，能量低， 配合物稳定
配合物的空间构型
配合物的异构现象
空间(立体)异构：化学式和原子排列次序都相同, 仅 原子在空间的排列不同。包括几何异构和光学异构。
化学结构异构:化学结构异构是化学式相同, 原子排 列次序不同的异构体。包括电离异构、键合异构、 配位异构、配位体异构、构型异构、溶剂合异构和 聚合异构。
（1）几何异构——顺－反异构
相同的配体处于相邻的位置——顺式结构 相同的配体处于相对的位置——反式结构
①平面四边形配合物
AA M 顺式
BB
A
M
B 反式
举例：
n 01 2 3 4 5 µ/B.M. 0 1.73 2.83 3.87 4.90 5.92
[Ti(H2O)6]3+ K3[Mn(CN)6] K3[Fe(CN)6]
Ti3+: 3d1 µ实=1.73 n=1 Mn3+：3d4 µ实=3.18 n=2 Fe3+ 3d5 µ实=2.40 n=1
配合物的化学键理论
价键理论
价键理论的要点 1. 形成体(M):有空轨道
配位体(L):有孤对电子 二者形成配位键ML
2. 形成体(中心离子)采用杂化轨道成键 3. 杂化方式与空间构型有关
二配位的配合物 例：[AgCl2]-， [CuCl2]-
四配位的配合物
四
配
位
的
配 合
内轨型
物
外轨型
六配位的配合物
4 5.62 高 外轨型 sp3d2
晶体场稳定化能(CFSE)
1.晶体场稳定化能(CFSE)的定义
d电子从未分 裂的d轨道进入分 裂后的d轨道，所 产生的总能量下降 值。
2.CFSE的计算
n1：t 2
n2：e
轨道中的电子数
g
轨道中的电子数
g
mm12：：八球面形体体场场中中，，dd轨轨道道中中的的成成对对电电子子数数
②八面体配合物
MA6和MA5B八面体配合物没有异构体；MA4B2型八 面体配合物有顺式和反式的两种异构体：
A
A
A
B
顺式
A
B
A
B
A
反式
A
B
A
MA3B3型配合物也有两种异构体
B
A
A
A
B
A
面式
经式(子午式)
B
B
B
B
A
A
（2） 旋光异构
旋光异构体能使偏振光左旋 或右旋, 空间结构是实物和镜象 不能重合, 尤如左手和右手的关 系, 彼此互为对映体。具有旋光 性的分子称作手性分子。
CFSE=(-4n1+6n2)Dq+(m1-m2)P裂能大小有关。
• 颜色的深浅与跃迁 电子数目有关。
• 此类跃迁为自旋禁 阻跃迁, 因此配离 子颜色均较浅。
[Ti(H2O)6]3+ 吸收光谱图
影响o的因素(中心离子,配位体)
1 中心M离子：电荷Z增大， o增大 主量子数n增大， o增大
内轨型 外轨型
对价键理论的评价
➢ 很好地解释了配合物的空间构型、磁性、 稳定性
➢ 直观明了，使用方便
？无法解释配合物的颜色(吸收光谱)； 不能定量或半定量的解释配合物的性质
晶体场理论
晶体场理论要点：
➢ 在配合物中，中心离子M处于带电的配位体L形成的 静电场中，二者完全靠静电作用结合在一起；
➢ 晶体场对M的d 电子产生排斥作用，使M的d 轨道发 生能级分裂；
八面体场中 d 电子排布
未成对电子数 实测磁矩/B.M
自旋状态 价键理论 杂化方式
[Co(CN)6]367.524 ×10-20 35.250 ×10-20
强 3d6
t2g6 eg0
0 0 低 内轨型 d2sp3
[CoF 6] 325.818 ×10-20 35.250 ×10-20
弱 3d6
t2g4 eg2
Pt(NH3)Cl2，顺式结构的溶解 度较大 ( 0.25 g／100g水), 偶
B A 极矩较大, 为橙黄色粉末, 有
抗癌作用；反式难溶(0.0366 g
AC
A B ／100gA水)B， 亮黄色, 偶极矩
M
M 为0, 无抗M癌活性。
DB
DC
CD
记作 [M<AB><CD>] [M<AC><BD>] [M<AD><BC>]
排布原则：（1）能量最低原理 （2）Hund规则 （3）Pauli不相容原理
电子成对能（P）：两个电子进入同一轨 道时需要消耗的能量。
强场：o > P 弱场：o < P
八面体场中电子在t2g和eg轨道中的分布
八面体场中电子在t2g和eg轨道中的分布
高自旋
低自旋
例：
o /J
P/J 场
Co3+的价电子构型
➢ 分裂类型与化合物的空间构型有关；
➢ 晶体场相同，L不同，分裂程度也不同
八面体场中d 轨道能级分裂 d 轨道与配体间的作用
八面体场中d 轨道能级分裂
晶体场分裂能： E(eg)-E(t2g) = 10Dq = O E(eg ) = 6Dq E(t2g) = -4Dq
不同晶体场中的d轨道分裂及的相对大小
o /cm-1 13000 18600
22900 34000
各种配体对同一M产生的晶体场分裂能的值由小 到大的顺序:
I-<Br-<Cl-,SCN-<F-<OH-<C2O42<H2O<NCS<EDTA<NH3<en<bipy<phen<SO32-<NO2<CO, CN-
八面体场中心离子的d 电子分布
o /cm-1 o /cm-1 o /cm-1
[Cr（H2O）6]3+ [Cr（H2O）6]２+
17600
14000
[Fe（H2O）6]3+ [Fe（H2O）6]２+
13700
10400
[CrCl6]313600
[MoCl6]319200
2 配位体的影响:光谱化学序列
[CoF6]3- [Co(H2O)6]3+ [Co(NH3)6]3+ [Co(CN)6]3-
注意到左旋和右旋异构体生理作用的差异 是很有意义的. 例如存在于烟草中左旋尼古 丁的毒性要比人工合成出来的右旋尼古丁 毒性大的多，显然与它们在生物体中不同 的反应部位有关.
配合物的磁性
磁 性：物质在磁场中表现出来的性质。 顺磁性：被磁场吸引 n > 0 , µ> 0 O2,NO,NO2
n——分子中未成对电子数 反磁性：被磁场排斥 n =0 , µ= 0 铁磁性：被磁场强烈吸引。例：Fe，Co，Ni 磁 矩： µ=[n(n+2)]1/2 (B.M.)玻尔磁子
第十一章 配合物结构
配合物的空间构型和磁性 配合物的化学键理论
配合物的空间构型
基本规律: 1.形成体在中间，配
位体围绕中心离子 排布；
2.配位体倾向于尽可 能远离，能量低， 配合物稳定
配合物的空间构型
配合物的异构现象
空间(立体)异构：化学式和原子排列次序都相同, 仅 原子在空间的排列不同。包括几何异构和光学异构。
化学结构异构:化学结构异构是化学式相同, 原子排 列次序不同的异构体。包括电离异构、键合异构、 配位异构、配位体异构、构型异构、溶剂合异构和 聚合异构。
（1）几何异构——顺－反异构
相同的配体处于相邻的位置——顺式结构 相同的配体处于相对的位置——反式结构
①平面四边形配合物
AA M 顺式
BB
A
M
B 反式
举例：
n 01 2 3 4 5 µ/B.M. 0 1.73 2.83 3.87 4.90 5.92
[Ti(H2O)6]3+ K3[Mn(CN)6] K3[Fe(CN)6]
Ti3+: 3d1 µ实=1.73 n=1 Mn3+：3d4 µ实=3.18 n=2 Fe3+ 3d5 µ实=2.40 n=1
配合物的化学键理论