第十一章 配位化合物
配合物的基本概念 配合物的结构 配合物的化学键理论 配合物的稳定性和配位平衡
1 配位化合物的基本概念
配位化合物定义
由中心原子（或离子）和几个配体分子（或离子）
以配位键相结合而形成的复杂分子或离子，通常称为配位
单元，含有配位单元的化合物称为配位化合物。 配位阳离子： [Co ( NH3 )6 ]3＋ 和 [Cu ( NH3 )4 ]2＋ 配位阴离子： [Cr(CN)6]3－ 和 [Co(SCN)4]2－ 中性配合物分子：Ni(CO)4 和Cu(NH2CH2COO)2
配合物离子的颜色
• 所吸收光子的频率 与分裂能大小有关。 • 颜色的深浅与跃迁 电子数目有关。
• 配 合 物 的 颜 色
物质吸收的可见光波长与颜色 吸收光 波长∕nm 400~435 435~480 480~490 490~500 500~560 560~580 580~595 595~605 605~750 吸收光 波数∕cm－1 25000~23000 23000~20800 20800~20400 20400~20000 20000~17900 17900~17200 17200~16800 16800~16500 16500~13333 吸收可见光 颜色 紫 蓝 绿蓝 蓝绿 绿 黄绿 黄 橙 红
双基配体：含有二个配位原子的配体 (C2O42－ ，en)等；
多基配体：含有多个配位原子的配体 (EDTA)。
常见的多齿配体：乙二胺四乙酸（EDTA）
HOOCH2C NCH2-CH2N HOOCH2C
CH2COOH CH2COOH
2
配位化合物的命名
常见配体的名称: F－ 氟， Cl－ 氯， Br－ 溴， I－ 碘， O2－ 氧， N3－ 氮， S2－ 硫， OH－ 羟，CN－ 氰， H－ 氢， －NO2－ 硝基， －ONO－ 亚硝酸根， SO42－ 硫酸根， C2O42－ 草酸根， SCN－ 硫氰酸根， NCS－ 异硫氰酸根， N3－ 叠氮，O22－
配位平衡
１、配位平衡：水溶液中逐级生成配合单元
例：Cu2+ + NH3 = [Cu(NH3)]2+ Kf1θ= [Cu(NH3)2+] / [Cu2+] [NH3] = 2.0 104 [Cu(NH3)]2+ + NH3 = [Cu(NH3)2]2+
Kf2θ = [Cu(NH3)22+] / [Cu(NH3)2+] [NH3] = 4.7 103
举例：
n 0 1 2 3 4 5 µ/B.M. 0 1.73 2.83 3.87 4.90 5.92 [Ti(H2O)6]3+ K3[Mn(CN)6] K3[Fe(CN)6] Ti3+: 3d1 µ实=1.73 n=1 Mn3+：3d4 µ实=3.18 n=2 Fe3+ 3d5 µ实=2.40 n=1
课堂练习
• • • • 课后习题：命名和写结构式 P208 1.(2)(4)(10)(12) 2.(1)(3)(5)(7)
配合物的结构
•1 配合物的空间构型
配位数 2 3
中心杂化类型 sp sp2
构 型
实
例
直线形 三角形
Ag(NH3)2＋ Cu(CN)32－
4
4
sp3
dsp2
四面体
正方形
Zn(NH3)42＋
• 电子并不是在任何两个能级之间都能发生跃 迁，只能在满足某些条件才能跃迁，电子在 跃迁过程中不会改变自旋方向．“自旋禁阻” 与“自旋允许”， “自旋允许”的跃迁发生 的概率大，比较容易发生．
晶体场稳定化能(CFSE)
1.晶体场稳定化能(CFSE)的定义
d电子从未分 裂的d轨道进入分 裂后的d轨道，所 产生的总能量下降 值。
配合物组成
3.中心原子（离子）： 也称为配位化合物的形成体。
4. 配位体(配位原子) 与中心离子结合的含孤电子对的离子或分子。
中性分子配体 ：H2O、NH3等
阴离子配体 ：Cl－、CN－等 直接同中心离子相连接的原子称为配位原子。
5. 多基配体和螯合物
单基配体：只有一个配位原子的配体（NH3，H2O）；
原子英文字母次序。
相关练习
• • • • Li［AlH4］正确的命名应为： １.四氢合铝酸锂 ２.四氢合铝（Ⅲ）化锂 ３.四氢合铝酸锂（Ⅰ） ４.四氢合铝（Ⅲ）酸锂
•命名下列配合物 • • • • • • • • [Co(H2O)4Cl2]Cl 氯化二氯四水合钴（Ⅲ） [Cr(H2O)(en)(C2O4)(OH)] 羟基· 草酸根· 乙二胺合铬（Ⅲ） 水· [Co(NH3)4(NO2)Cl]+ 一氯一硝基四氨合钴（Ⅲ）离子 [Ni(NH3)2(C2O4)] 一草酸根二氨合镍（Ⅱ）
对价键理论的评价
很好地解释了配合物的空间构型、
磁性、稳定性。 直观明了，使用方便。 无法解释配合物的颜色(吸收光谱)。
相关练习
• • • • • • • • • 根据磁距判断下列配合物高,低自旋?内,外轨? Fe(en)22+ 5.5 B.M. 4 3d6 Mn(SCN)64- 6.1 B.M. 5 3d5 Mn(CN)641.8 B.M. 1 3d5 Co(NO2)64- 1.8 B.M. 1 3d7 Co(SCN)64- 4.3 B.M. 3 3d7 Pt(CN)420 B.M. 0 5d8 K3[FeF6] 5.9 B.M. 5 3d5 需要记住过渡元 K3[Fe(CN)6] 2.4 B.M. 2 3d5 素原子的价电子
可见光
思考
• 钴的反磁性配合物如[Co(NH3)6] 3+, [Co(en)3] 3+ 和[Co(NO2)6]3-呈橙黄色，而顺磁性配合物如 [CoF6]3-和[CoF3(H2O)3]呈蓝色，说明它们为什 么呈不同的颜色。
• 同是Ｆe3+的配离子,为什么Fe(H2O)63+和 FeF63-的颜色很浅甚至无色，而Fe(CN)63-颜 色却很深？
o /cm-1 o /cm-1
o /cm-1
[Cr（H2O）6]3+ [Cr（H2O）6]２+ 17600 14000 [Fe（H2O）6]3+ [Fe（H2O）6]２+ 13700 10400 [CrCl6]3[MoCl6]313600 19200
2 配位体的影响:光谱化学序列
[Co(H2O)6]3+ [Co(CN)6]318600 [CoF6]322900 [Co(NH3)6]3+ 34000
[Co(CN)6]367.524 ×10-20 35.250 ×10-20 强 3d6 t2g6 eg0 0 0 低 内轨型 d2sp3
[CoF 6] 325.818 ×10-20 35.250 ×10-20 弱 3d6 t2g4 eg2 4 5.62 高 外轨型 sp3d2
八面体场中 d 电子排布 未成对电子数 实测磁矩/B.M 自旋状态 价键理论 杂化方式
2.CFSE的计算
n1：t 2 g 轨道中的电子数 n 2：e g 轨道中的电子数
m1：八面体场中，d轨道中的成对电子数 m2：球形体场中，d轨道中的成对电子数
CFSE=(-4n1+6n2)Dq+(m1-m2)P
晶体场理论的应用
解释配合物的磁性
解释配合物的稳定性
解释配合物的颜色（吸收光谱）
总反应的平衡常数称“累积稳定常数” (Kfθ)
Ni(CN)42－
5
5 6 6
sp3d
dsp3 sp3d2 d2sp3
三角双锥
三角双锥 正八面体 正八面体
Fe(SCN)52－
Fe(CO)5 Co(NH3)62＋ Co(NH3)63＋
规律:
1.形成体在中间，配 位体围绕中心离子 排布；
2.配位体倾向于尽可 能远离，能量低， 配合物稳定
2 配合物的磁性
配体前面用 二、三、四 … … 表示该配体的个数；
几种不同的配体之间加“· ”号隔开；配体与中心之间加
“合”字；中心后面加 ( )，内用罗马数字表示中心的价
态。
(3) . 配体的先后顺序
先无机后有机
先阴离子后分子 同类配体中，按配位原子在英文字母表中的次序。 配位原子相同，配体中原子个数少的在前 配体中原子个数相同，则按和配位原子直接相连的其它
一起；
晶体场对M的d 电子产生排斥作用，使M的
d 轨道发生能级分裂；电子再依次填入d轨道
分裂类型与化合物的空间构型有关；
晶体场相同，L不同，分裂程度也不同。
八面体场和四面体场中d 轨道能级分裂
影响o的因素(中心离子,配位体,晶体场)
1 中心M离子：电荷Z增大， o增大 主量子数n增大， o增大
四 配 位 的 配 合 物 （ 有 d 轨 道 ）
思考？
• 同是Ni2+配合物，[Ni(CN)4]2-,[NiCl4]2-有那些 方面不同？ • 杂化方式如何？为什么会有这样的现象? • 二者磁性如何？
六配位的配合物
思考?
• 同是Fe 3+的六配位的配合物，杂化方式不 同？磁性不同？ • ——配体不同，造成内轨型和外轨型配合 物的不同。 • 当时CN强配体（强场），采取内轨型杂化， 当时弱配体时（F,O,Cl）,采取外轨型杂化。
正方形场
八面体场中心离子的d 电子分布
排布原则：（1）能量最低原理 （2）Hund规则 （3）Pauli不相容原理 电子成对能（P）：两个电子进入同一轨 道时需要消耗的能量。 强场：o > P 弱场：o < P
八面体场中电子在t2g和eg轨道中的分布
弱场
•强场
例：
o /J
P/J 场
Co3+的价电子构型
过氧根，N2 双氮， O2 双氧， NH3 氨， CO 羰， NO亚硝
酰， H2O 水， en 乙二胺，ph3P 三苯基膦，
(1). 在配合物的内、外界之间加“化”字或“酸”字。例：
[Co (NH3 )6] Cl3 三氯化六氨合钴（III）
Cu2 [Si F6 ] 六氟合硅 ( IV ) 酸亚铜
(2) . 在配位单元内先配体后中心。
磁 性：物质在磁场中表现出来的性质。
顺磁性：被磁场吸引 n > 0 , µ > 0 O2,NO,NO2 反磁性：被磁场排斥 n =0 , µ = 0 铁磁性：被磁场强烈吸引。例：Fe，Co，Ni
磁
矩： µ=[n(n+2)]1/2
(B.M.)玻尔磁子
• 配合物中，配合物中，中心离子有成单电 子的，具有磁性。 • µ=[n(n+2)]1/2 • n为配位后成单的电子的数目
物质的颜色 黄绿 黄 橙 红 紫红 紫 蓝 绿蓝 蓝绿
例 讨论 Ti( H2O )63＋ 的颜色
解：Ti 3＋ 电子构型为3 d 1 ，电子排布为(dε)1(dγ)0 ，在
自然光的照射下，电子吸收了能量相当于 △O 波长的
部分，d电子发生跃迁为 (dε)0 (dγ)1 。由于电子跃迁主
要吸收绿色可见光， 故Ti( H2O )63＋ 显紫红色。
[Cu(NH3)2]2+ + NH3 = [Cu(NH3)3]2+ Kf3θ = [Cu(NH3)32+] / [Cu(NH3)22+] [NH3] = 1.1 103
[Cu(NH3)3]2+ + NH3 = [Cu(NH3)4]2+
Kf4 θ= [Cu(NH3)2 2+] / [Cu(NH3)2+] [NH3] = 2.0 102 总反应为： Cu2+ + 4NH3 = [Cu(NH3)4]2+
构型
• Sc Ti • 3d14s2 3d24s2 • Mn Fe • 3d54s2 3d64s2 • Cu Zn • 3d104s1 3d104s2
V 3d34s2 Co 3d74s2
Cr 3d54s1 Ni 3d84s2
晶体场理论
晶体场理论要点
在配合物中，中心离子M处于带电的配位体
L形成的静电场中，二者完全靠静电作用结合在
o /cm-1
13000
各种配体对同一M产生的晶体场分裂能的值
由小到大的顺序（弱场到强场的顺序） -<Br-<Cl-,SCN-<F-<OH-<C O 2<H O<NCSI
2 4 2
<edta<NH3<en<bipy<phen<SO32-<NO2<CO, CN-
３ 晶体场类型的影响
四面体场Baidu Nhomakorabea
八面体场
配合物的化学键理论
•价键理论
价键理论的要点 1. 形成体(M):有空轨道 配位体(L):有孤对电子 二者形成配位键ML（σ键）
2. 形成体(中心离子)采用杂化轨道成键
（取空轨道杂化）
3. 杂化方式与空间构型有关
二配位的配合物（通常为氧化数为+1的离子）
例：[AgCl2]-， [CuCl2]-
四配位的配合物 无d轨道
