第十一章 配合物结构

有环状结构，被称为螯合物或内配合物。

2+同一配体的两个或两个以上的配位原子间有一个原子，这样才能形成比较配位化合物金属有机配合物SO4科学家鲍林CN －为强配体，使Co 3个d 电子重排中心采取d 2sp 3 杂化，配离子Co(CN)为正八面体构型。

3d4s4p d 2sp 3杂化过渡金属Ni 的d轨道与CO的π*能量相近，对称性一致，可以成键。

按重叠后的(C2H4) ]·H2Oσ配键d－pπ配键在八面体场中，六个配体沿x，y，z轴的个方向分布，以形成八面体场。

正八面体场中配体与d z2 轨道的相对位置，轨道的波瓣与六个配体正相对，d x 2－y 2d z 2球形场正八面体场中配体与d xy 轨道的相对位置，，轨道的波瓣不与配体相对，能量升高的少，低于球形场。

d xy d xz d yz 球形场坐标原点为正六面体的中心，三轴分别沿与三边平行的方向伸展。

4 个配体的位置如图所示，形成四面体场。

正四面体场中配体与d x 2-y 2 轨道的相对位置正四面体场中配体与d xy 轨道的相对位置d d d 球形场(d )球形场(d )坐标原点位于正方形中心，坐标轴沿正方形对角线方向伸展。

4个配位原子位于正方形的顶点，形成正方形电场。

yx－++－－y 2d x 2－y 2轨道的波瓣与配体一一相对，受电场作用最大，能量最高。

d xy 轨道处于y 平面内，受电场作用较大，能量居第二位。

++－－d xy yx轨道的环形波瓣在x O y 平面内，列第三位。

d z 2yx能量最低的是轨道和轨道d xz d yz ++－－z d yzyz++－－d xzxz2.影响分裂能大小的因素弱场强场 小大-----光谱化学序列弱场强场 小大X －，OH －等弱场配体△小，常有△< P ，取高自旋光谱化学序列中NO 2－，CN －，CO 等强场配体△大，常导致△> P ，取低自旋方式，强场低自旋。

高自旋排布(dε)4 (dγ)2 低自旋排布(dε)6 (dγ)05个d轨道的能量为零点。

配位化学讲义第十一章无机小分子配合物第十一章无机小分子配体配合物小分子配体的过渡金属配合物，已成为配位化学中发展最快的领域之一。

现已证实，小分子通过与过渡金属离子的配位而活化，进而可引起许多重要的反应。

第一节金属羰基(CO)配合物一、概述金属羰基配合物是过渡金属元素与CO所形成的一类配合物。

1890年，Mond和Langer发现Ni(CO)4，这是第一个金属羰基配合物。

常温、常压Ni(粉) + CO Ni(CO)4 （无色液体，m .p.= -25℃）150℃Ni(CO)4Ni + 4CO这成为一种提纯Ni的工艺。

现已知道，所有过渡金属至少能生成一种羰基配合物，其中金属原子处于低价（包括零价）状态。

二、类型1、单核羰基配合物这类化合物都是疏水液体或易挥发的固体，能不同程度地溶于非极性溶剂。

M-C-O键是直线型的。

例：V(CO)6 黑色结晶，真空升华V-C， 2.008(3) ÅCr(CO)6Cr-C， 1.94(4) ÅMo(CO)6无色晶体，真空升华，Mo-C， 2.06(2)Å 八面体W(CO)6W-C， 2.06(4)ÅFe(CO)5黄色液体，m.p.=20℃，Fe-C，1.810(3)Å（轴向）三角b.p.=103℃ 1.833(2)Å（赤道）双锥Ni(CO)4无色液体，m.p.= -25℃，Ni-C，1.84(4)Å四面体2、双核和多核金属羰基配合物多核羰基配合物可以是均核的，如：Fe3(CO)12；也可以是异核的，如MnRe(CO)10。

M在这类化合物中，不仅有M-C-O 基团, 而且还有O —C 和M-M 键，且M μ2-CO 常与M-M 键同时存在。

即： O —C 例：（1）Mn 2(CO)10为黄色固体，m.p.151℃，Mn-Mn=2.93Å OC CO OC COOC M M CO M=Mn 、Tc 、ReOC CO OC CO(2) Fe 2(CO)9 金色固体，m.p.100℃（分解），难挥发 OC CO COOC Fe Fe CO Fe 2(CO)9OC CO OC CO（3）Fe 3(CO)12 绿黑色固体，m.p.140-150℃（分解）OCCOFeO COCC OOC Fe C C Fe OCOCO CO CO COFe 3(CO)12（4）M 3(CO)12 M=Ru 、OsOCCOO COCC OOCC C OCO CO CO MMM*金属原子体积越大，越易形成非桥式结构。

第十一配合物结构一、选择题1、某金属离子形成配离子时，由于配体不同，其d电子分布可有1或5个单电子，此中心离子是( )。

A、Cr(Ⅲ)B、Ni(Ⅲ)C、Fe(Ⅲ)D、Co(Ⅱ)2、下列关于晶体场稳定化能的叙述中，正确的是（）。

A、只有晶体场稳定化能小于零的配合物，才有一定的稳定性；B、晶体场稳定化能随中心离子具有的d电子数增大而增大；C、具有d1～d3构型的中心离子，不论与强场或弱场配体形成的八面体配合物，晶体场稳定化能都是-12 Dq；D、晶体场稳定化能仅由中心离子的d电子构型决定。

3、下列关于晶体场理论的叙述中，正确的是（）。

A、中心离子具有的d电子越多，晶体场稳定化能越大；B、晶体场理论能够解释配位键的强弱；C、通常以氮为配位原子的配体必定是强场配体；D、通常以碳原子为配位原子的配体都是强场配体，卤素离子都是弱场配体。

4、以sp3杂化成键的配离子[MX2Y2]中，可能具有的几何异构体数目是（）。

A、 2B、 3C、4D、05、M为配合物的中心原子，a、b、c为单齿配体，在具有下列化学式的配合物中，有两种异构体的是（）。

A、Ma5bB、Ma6C、Ma2bc（平面正方形）D、Ma2bc（四面体）6、对于[Cu(NH2CH2CH2NH2)2]2+配离子，下面说法错误的是（）。

A、铜的配位数是4B、配位原子为氮原子C、配体是阴离子D、配体是双齿配体7、在理想的正八面体配位场中，3d轨道将分裂为几个能级（）。

A、一个B、二个C、三个D、四个8、根据配合物[Mn(H2O)6]2+（μ = 5.9 B.M.）和[Fe(CN)6]4-（μ=0）的磁矩，比较分裂能△0和成对能P，下列结论正确的是（）。

A、Mn2+的△0＞PB、Mn2+的△0=PC、Fe2+的△0＞PD、Fe2+的△0＜P9、为解释配合物的颜色，应用的理论是（）。

A、配位理论B、价键理论C、静电理论D、晶体场理论10、配离子[Cr(H2O)6]3+的八面体场分裂能为208 KJ·mol-1，由此可知Cr3+在水的八面体场中CFSE为（）。

第十一章配位化合物配位化合物简称配合物，也称络合物，是一类复杂的化合物，它的存在和应用都很广泛，生物体内的金属元素多以配合物的形式存在。

例如植物中的叶绿素是镁的配合物，植物的光合作用靠它来完成。

又如动物血液中的血红蛋白是铁的配合物，在血液中起着输送氧气的作用；动物体内的各种酶几乎都是以金属配合物形式存在的。

当今配合物广泛地渗透到分析化学、生物化学等领域。

发展成为一门独立的学科──配位化学。

本章将对配合物的基本概念、组成、性质等作一初步介绍。

§11-1 配合物的基本概念一、配合物及其组成配位化合物是一类复杂的化合物，含有复杂的配位单元。

配位单元是由中心离子（或原子）与一定数目的分子或离子以配合键结合而成的。

例如在硫酸铜溶液中加入氨水，开始时有蓝色Cu2(OH)2SO4沉淀生成，当继续加氨水过量时，蓝色沉淀溶解变成深蓝色溶液。

总反应为：CuSO4 + 4NH3ƒ[Cu(NH3)4]SO4 (深蓝色)此时在溶液中，除SO42－和[Cu(NH3)4]2+外，几乎检查不出Cu2+的存在。

再如，在HgCl2溶液中加入KI，开始形成桔黄色HgI2沉淀，继续加KI过量时，沉淀消失，变成无色的溶液。

HgCl2 + 2KI ƒHgI2↓+ 2KCl HgI2 + 2KI ƒK2[HgI4]象[Cu(NH3)4]SO4和K2[HgI4]这类较复杂的化合物就是配合物。

配合物的定义可归纳为：由一个中心离子(或原子)和几个配体(阴离子或分子)以配位键相结合形成复杂离子(或分子)，通常称这种复杂离子为配离子。

由配离子组成的化合物叫配合物。

在实际工作中一般把配离子也称配合物。

经研究表明，在[Cu(NH3)4]SO4中，Cu2+占据中心位置，称中心离子(或形成体)；中心离子Cu2+的周围，以配位键结合着4个NH3分子，称为配体；中心离子与配体构成配合物的内界(配离子)，通常把内界写在方括号内；SO 42－被称为外界，内界与外界之间是离子键，在水中全部离解。