《无机化学》第十一章 配合物结构之课后习题参考答案

第11章卤素11.l 电解制氟时，为何不用KF 的水溶液？液态氟化氢为什么不导电，而氟化钾的无水氟化氢溶液却能导电？解：由于氟的高还原电位(E F 2/F －＝2 . 87V) ，氟遇水时会同水发生反应。

因此，制备单质F 2不能用KF 的水溶液。

电解制氟的反应方程式是：2KHF 2 === 2KF↑+H 2 + F 2↑液态氟化氢不导电，但氟化钾的无水氟化氢溶液能导电，是因为液态氟化氢可同无水氟化钾作用形成KHF 2，该物质可发生强的电离作用，产生正负离子，从而导电。

KHFK + + HF 2－本质上，无水氟化氢是溶剂，氟化钾是溶解于氟化氢的溶质，该体系是非水HF 溶剂（也是类水溶剂）的电解质溶液。

11.2 氟在本族元素中有哪些特殊性？氟化氢和氢氟酸有哪些特性？解：同同族其它元素相比，氟元素的特殊性主要有：( l )除单质外，氟的氧化态呈－l 价，不呈正氧化态（其它卤素有多种氧化态）；氟有特别强的氧化性；( 2)氟的电子亲合能比氯小（从氯到碘又逐渐减小）。

( 3 ) F 2 的键能因孤对电子的影响而小于Cl 2 。

( 4 )同其它的HX 在室温时是双原子气体相比，氟化氢是一种由氢键引起的聚合多原子气体(HF )x 。

与同族其它元素的氢化物相比，由于氟化氢分子间存在强的氢键，其熔点、沸点、汽化热和热力学稳定性都特别高。

HF 的高介电常数、低黏度和宽的液态范围，使它是各种类型化合物的一种极好溶剂。

许多M I 、M II 和M III 的离子性化合物在HF 中溶解后由于易离解而得到高效导电的溶液( XeF 2， HSO 3F ， SF 6 及MF 6 ( M ：Mo 、W 、U 、Re 、Os ）在HF 中可溶解但不离解）( 5 )氟化氢的水溶液即氢氟酸。

同其它氢卤酸是强酸相比，氢氟酸的酸性较弱：HF + H 3O ++ F － K 1 2.4～4.7×10－4HF + F 2－ K 2 ＝5～25 与其它弱酸相似，HF 浓度越稀，其电离常数越大。

第十一章后习题解答1. 区别下列名词：(1) 内层与外层(2) 单齿配体与多齿配体(3) d2sp3杂化和sp3d2杂化(4) 内轨配合物和外轨配合物(5) 强场配体和弱场配体(6) 低自旋配合物和高自旋配合物解（1）配合物的内层是由中心原子提供杂化轨道，配体中配位原子提供孤对电子，通过配位键形成的配离子。

与配离子带相反电荷的离子称为配合物的外层。

（2）只含有一个配位原子的配体称为单齿配体，如NH3，H2O，OH-，F -等。

含有两个或两个以上配位原子的配体称为多齿配体，如：乙二胺，EDTA等。

（3）以2个（n-1）d轨道、1个n s轨道和3个n p轨道杂化形成6个杂化轨道，称为d2sp3杂化。

以1个n s轨道、3个n p轨道和2个n d轨道杂化形成6个杂化轨道，称为sp3d2杂化。

（4）中心原子全部用最外层轨道杂化所形成的配合物称为外轨配合物；用次外层(n-1)d轨道和最外层n s，n p轨道杂化所形成的配合物称为内轨配合物。

（5）依据配体使中心原子d轨道能级的分裂程度不同，配体有强场、弱场之分。

使d轨道能级分裂能力强的配体称为强场配体，如CN-，CO；使d轨道能级分裂能力弱的配体称为弱场配体，如H2O、F -、Cl-、Br-、I-。

（6）中心原子电子组态为d4～d7的配合物中，单电子数多的称为高自旋配合物，单电子数少的称为低自旋配合物。

强场配体形成低自旋配合物，弱场配体形成高自旋配合物。

2. 命名下列配离子和配合物，指出中心原子、配体、配位原子和配位数，写出K s的表达式(1) Na3[Ag(S2O3)2] (2) [Co(en)3]2(SO4)3(3) H[Al(OH)4] (4) Na2[SiF6](5) [PtCl5(NH3)]-(6) [Pt(NH3)4(NO2)Cl](7) [CoCl2(NH3)3H2O]Cl (8) NH4[Cr(NCS)4(NH3)2]解名称中心原子配体配位原子配位数K s表达式(1) 二(硫代硫酸根)合银(I)酸钠Ag+S2O32-S2O32-中的S2 32322223[Ag(S O)][Ag][S O]-+-(2) 硫酸三(乙二胺)合钴(Ⅲ)Co3+en en中的N6 333+3[Co(en)][Co][en]+(3) 四羟基合铝(Ⅲ)酸Al3+OH-OH-中的O4434[Al(OH)][Al][OH]-+-(4) 六氟合硅(Ⅳ)酸钠Si(Ⅳ) F-F-中的F 62646[SiF][Si][F]-+-(5) 五氯•氨合铂(Ⅳ)酸根Pt4+Cl-,NH3Cl，N 653453[Pt(Cl)(NH)][Pt][Cl][NH]-+-(6) 氯•硝基•四氨合铂(Ⅱ)Pt2+NO2-,Cl-,NH3N，Cl、N 6 2342423[PtCl(NO)(NH)][Pt][Cl][NO][NH]+--(7) 氯化二氯•三氨•水合钴(Ⅲ)Co3+Cl-,NH3,H2OCl，N，O 623323233[Co(Cl)(NH)(H O)][Co][Cl][NH]++-(8) 四(异硫氰酸根)•二氨合铬(Ⅲ)酸铵Cr3+NCS-,NH3N，N 64323423[Cr(NCS)(NH)][Cr][NCS][NH]-+-3. 什么是螯合物？螯合物有何特点？它的稳定性与什么因素有关？形成五员环和六员环的螯合物，要求配体应具备什么条件？解由中心原子与多齿配体形成有环状结构的配合物称为螯合物。

十一章 配位化合物首 页 难题解析 学生自测题 学生自测答案 章后习题答案难题解析 [TOP]例11-1（1）根据价键理论，画出[Cd(NH3)4]2+(μ=0μB)和[Co(NH3)6]2+(μ=3.87μB)的中心原子与配体成键时的电子排布，并判断空间构型。

（2）已知[Co(NH3)6]3+的分裂能Δo 为273.9kJ·mol -1，Co3+的电子成对能P 为251.2kJ·mol -1；[Fe(H2O)6]2+分裂能Δo 为124.4kJ·mol -，Fe2+的电子成对能P 为179.40kJ·mol -1。

根据晶体场理论，判断中心原子的d 电子组态和配离子自旋状态。

并计算晶体场稳定化能。

析（1）利用磁矩确定未成对电子数，然后确定内轨或外轨及杂化类型。

(2)比较分裂能与电子成对能，确定高自、自旋化合物，计算晶体场稳定化能。

解（1）[Cd(NH3)4]2+中Cd2+的电子组态为4d10，μ=0μB ，无未成对电子，采取sp3杂化轨道成键，配体NH3中N 的孤电子对填入sp3杂化轨道，配离子空间构型为正四面体。

4d sp3杂化[Cd(NH3)4]2+[Kr] ☜ ☜ ☜ ☜ ☜ ☜ ☜ ☜ ☜ 外轨配离子 电子由NH3中N 提供[Co(NH3)6]2+中Co2+的电子组态为3d7，μ=3.87μB ，利用B )1(μμ-=n n ，未成对电子数n=3，故以sp3d2杂化轨道成键，NH3中N 的孤电子对填入sp3d2杂化轨道，属外轨配合物，正八面体构型。

3d sp3d2杂化 4d[Co(NH3)6]2+ [Ar]☜ ☜ ✁ ✁ ✁ ☜ ☜ ☜ ☜ ☜ ☜电子由NH3中N 提供 外轨配离子 （2）[Co(NH3)6]3+中Co3+的电子组态为3d6，Δo ＞P ，属低自旋配合物。

电子排布为06d d γε，晶体场稳定化能为CFSE = xE (εd ) + yE (d γ) + (n2-n1) P =6×（-0.4Δo ）+ 0×0.6Δo ）+ （3-1）P=-155.1 kJ·mol -1[Fe(H2O)6]2+中Fe2+的电子组态为3d6，电子排布为24d d γε，Δo ＜P ，属高自旋配合物。

分子结构1.试用离子键理论说明由金属钾和单质氯反应，形成氯化钾的过程？如何理解离子键没有方向性和饱和性？ 答：KCl 的形成表示如下： K(s)?K +(g)+e12Cl 2?Cl(g)Cl(g)+e ?Cl -(g) K +(g)+Cl -(g)=KCl(s)也2.3.ClF F 2(g)（1）（2）12（3）2?（1F 2ΔH ＝＝2?＝4.试根据晶体的构型与半径比的关系,试判断下列AB 型离子化合物的晶体构型： BeONaBrCaSRbIBeSCsBrAgCl解：查表求各离子的Pauling 半径如下表： Pauling 半径(pm)计算各物质的正负离子半径比以及相应晶体构型如下表：5.试从电负性数据，计算下列化合物中单键的离子性百分数各为多少？NaFAgBrRbFHICuIHBrCsCl解：查表求出各元素的Pauling电负性数据如下表：所以说键。

(2)不合理，端边N原子的价电子数超出N原子的实际数目；(3)合理，单键可以看作是由N原子提供的配位键；(4)不合理，端边N原子的周围电子数不达到饱和结构；(5)不合理，端边N原子的周围电子数不达到饱和结构；(6)不合理，端边N原子的周围电子数不达到饱和结构,端边O原子的周围电子数超出饱和结构。

(b)(1)合理，负电荷可以看作是电子被吸引到S原子上；(2)不合理，端边N原子周围的电子数不达到饱和结构；(3)合理，负电荷可以看作是电子被吸引到N原子上；(4)不合理，负电荷可以看作是电子被吸引到N原子上，但S原子只有两个成单电子，由于它的半径较大，不可能形成共价叁键(O原子半径较小，可以形成叁键)。

(c)(1)合理，P原子周围虽然超出饱和结构，但它有3d价轨道，因此周围可以有10个电子；(2)不合理，N原子周围达不到饱和结构。

9.在下列各组中，哪一种化合物的键角大？说明原因。

(a)CH4和NH3(b)OF2和Cl2O11.试用价键法和分子轨道法说明O 2和F 2分子的结构。

第十一章 电化学基础11-1 用氧化值法配平下列方程式 （1）KCl KClO 3KClO 443+=（2）CO 30P 3CaF 2CaSiO 18SiO 18C 30F )PO (Ca 44232345+++=++ （3）O 2H NaCl N Cl NH NaNO 2242++=+（4）O H 7SO K )SO (Fe 3)SO (Cr SO H 7FeSO 6O Cr K 242342342424722+++=++ （5）Cs 2CaCl Ca CsCl 22+=+↑11-2 将下列水溶液化学反应的方程式先改写为离子方程式，然后分解为两个半反应式 （1）2222O O H 2O H 2+=O H e H O H 222222=++-+ -+++=e H O O H 22222（2）HClO HCl O H Cl 22+=+ -+++=+Cl H HClO O H Cl 22--=+Cl e Cl 221-+++=+e H HClO O H Cl 2221（3）O H 3KCl 5KClO KOH 6Cl 3232++=+O H 3Cl 5ClO OH 6Cl 3232++=+-----=+Cl 5e 5Cl 225---++=+e 5O H 3ClO OH 6Cl 23221（4）O H MnSO SO Fe SO K SO H FeSO KMnO 2434242424444)(528104+++=++O H 4Mn 2Fe 5H 8Fe 5MnO 222324++=++++++-O H 4Mn e 5H 8MnO 224+=+++-+--+++=e Fe Fe 3222（5）O H 7O 3)SO (Cr SO K SO H 7O H 3O Cr K 22342424222722+++=++O H O Cr H O H O Cr 22322272732143++=++++-O H 7Cr 2e 6H 14O Cr 23272+=+++-+--+++=e O H O H 2222211-3 用半反应法（离子-电子法）配平下列方程式：（1）K 2Cr 2O 7 + H 2S + H 2SO 4 → K 2SO 4 + Cr 2(SO 4)3 + S + H 2OCr 2O 72- + 14H + + 6e - === 2Cr 3+ + 7H 2O ① H 2S === S + 2H + + 2e - ② ①+3×②得：Cr 2O 72- + 3H 2S + 8H + === 2Cr 3+ + 3S + 7H 2OO H 7S 3)SO (Cr SO K SO H 4S H 3O Cr K 234242422722+++=++（2） -24MnO + H 2O 2 → O 2 + Mn 2+(酸性溶液)MnO 42- + 8H + + 4e- === Mn 2+ + 4H 2O ①H 2O 2 === O 2 + 2H ＝+ 2e - ② ①+2×②得：MnO 42- + 2H 2O 2 + 4H + - === Mn 2+ + 2O 2 + 4H 2O（3） Zn + NO 3– + OH – → NH 3 + Zn(OH)42–---+=++OH NH e O H NO 986323 ①---+=+e 2)OH (Zn OH 4Zn 24②①+4×②得： ---+=+++24323)(4674OH Zn NH O H OH NO Zn（4） Cr(OH)4－+ H 2O 2 → CrO 42－--=+OH e O H 2222 ①Cr(OH)4－+ 4OH －=== CrO 42－+ 4H 2O + 3e －②①×3+2×②得： 2Cr(OH)4－ + 3H 2O 2 +2OH －=== 2CrO 42－+ 8H 2O（5） Hg + NO 3–+ H + → Hg 22+ + NOO H 2NO e 3H 4NO 23+=++-+-①-++=e 2Hg Hg 222②①×2+3×②得： O H 4NO 2Hg 3H 8NO 2Hg 62223++=++++-11-4 将下列反应设计成原电池，用标准电极电势判断标准态下电池的正极和负极，电子传递的方向，正极和负极的电极反应，电池的电动势，写出电池符号。

配合物课后习题答案解析课后习题答案8．1 区分下列概念：（1）接受体原⼦和给予体原⼦；（2）配位体和配位原⼦；（3）配合物和复盐；（4）外轨配合物和内轨配合物；（5）⾼⾃旋配合物和低⾃旋配合物；（6）强场配位体和弱场配位体；（7）⼏何异构体和旋光异构体；（8）左旋异构体、右旋异构体和外消旋混合物。

解答（1）配位个体由中⼼部位的中⼼原⼦（可以是⾦属原⼦，也可是⾼价⾮⾦属原⼦）或离⼦与配体组成，前者提供空轨道，称接受体，即接受体原⼦，后者提供孤电⼦对，称给予体，给予体中直接提供孤电⼦对的原⼦即为给予体原⼦。

（2）配位个体中与中⼼原⼦或离⼦结合的分⼦叫配位体，简称配体；配位体中直接键合于中⼼原⼦的原⼦叫配位原⼦，亦即上述之给予体原⼦。

（3）给予体和接受体相结合的化学物种（配位个体）即为配合物。

更为⼴义的是路易斯酸与路易斯碱的加合物。

复盐是过去⽆机化学上对明矾、冰晶⽯、光卤⽯等的俗称。

实际上并不存在单盐与复盐之分：①单盐（如有些有机酸的盐）也有⽐所谓复盐还复杂的；②从结构看，⽆论单盐还是复盐，都可认为是配合物；③复盐，⽆“复盐”⼀词完全是形式化。

论在晶体中，在溶液中都不存在所谓的“化学式单位”的。

从配位个体稳定性的观点，可将复盐看作是⼀类稳定性极⼩的配合物；由于存在着许多中间状态，显然⽆法在复盐和配合物之间确定出⼀条绝对的界线。

（4）从配合物的价键理论出发，凡配位原⼦的孤对电⼦填在中⼼原⼦或离⼦由外层轨道杂化⽽成的杂化轨道上，形成配位键的配合物即为外轨配合物。

相反，填在由内层轨道参与的杂化轨道上，即为内轨配合物。

（5）从配合物的晶体场理论出发，由于P 和Δ的相对⼤⼩，使得配合物中的电⼦可能有两种不同的排列组态，其中含有单电⼦数较多的配合物叫⾼⾃旋配合物，不存在单电⼦或含有单电⼦数少的配合物叫低⾃旋配合物。

（6）参见节7.2.2。

（7）均为配合物的异构体。

配体在中⼼原⼦周围因排列⽅式不同⽽产⽣的异构现象，称为⼏何异构现象，常发⽣在配位数为4 的平⾯正⽅形和配位数为 6 的⼋⾯体构型的配合物中。