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第九章统计热力学小结

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07_统计热力学基础小结

07_统计热力学基础小结


核的总配分函数等于各原子的核配分函数的乘积。 q n ,total = (2s n + 1)(2 s n '+1)(2 s n "+1)... = ∏ (2 s n + 1) i
i
仅在此种近似下，核配分函数才与温度 T 无关，此时有： H n = U n = CV (n) = 0 p = -(∂An/∂V)T,n=0 An = − NkT ln qn ∂A S n = − n = Nk ln q n ∂T V , N Gn = − NkT ln qn = An 分子全配分函数 q = q t ⋅ q r ⋅ qV ⋅ qe ⋅ q n 化学反应体系的公共能量标度 按公共能量标度， q ' = ∑ g i e −(ε 0 +εi ) / kT =e −ε 0 / kT ∑ g i e −ε i / kT = e −ε 0 / kT ⋅ q 能量标度的改变只对具能量单位的量 U、H、F、G 有影响，即多一项 U0 例如：对非定位系 A = − kT ln qN + U0 N!
1
二．波尔兹曼能量分布式 N i* = N gi e − εi / kT ∑ gi e−εi /kT
i
最可几分布时 i 能级上的粒子数 e −ε i / kT 称波尔兹曼因子
Ni g e − ε i / kT = i − ε i / kT N ∑ gie
i
i 能级上的粒子数占总粒子数之比，也称能级分布数
同左
同左
CV =
∂ ln q p = NkT ∂V T , N
同左
对来自第一定律的函数（H、U、CV、p）表达式相同 对来自第二定律的函数（S、A、G）表达式不同
(完整word版)统计热力学--小结与习题

(完整word版)统计热力学--小结与习题

第9章统计热力学初步小结与练习核心内容：配分函数(q )及其与热力学函数(U,S …)之间的关系 主要内容：各种运动形式的q 及由q 求U,S …的计算公式 一、内容提要1微观粒子的运动形式和能级公式式中，；：粒子的总能量，；t :粒子整体的平动能，；r :转动能, 振动能，；e:电子运动能，；n:核运动能。

(1) 三维平动子,2 2 22 J（八与 c式中，h ：普朗克常数；m ：粒子的质量；a , b , c ：容器的三个 边长，n x , n y , n z 分别为x , y , z 轴方向的平动量子数，取值1, 2, 3……。

对立方容器(2) 刚性转子8m a 2 bh 2 28mV 32 2 2、（n x f +n z ）基态 n x = 1, n y = 1, n z = 1，简并度久。

二1，而其他能级的简并度要具体情况具体分析，如26h %的能级，其简并度g = 3。

8mV双原子分子 h2rj （J 1）式中，J :转动量子数，取值0,1, 2……,I :转动惯量，I 一R 02, 分子的折合质量， 凹叱,R o :分子的平衡键长，能级.的mn +m 2简并度g r = 2J+1 (3) —维谐振子；v=( )h 、式中，“分子的振动频率，：：振动量子数，取值0, 1, 2……, 各能级都是非简并的，g, = 1 对三维谐振子， ；v = ( x 「y 「z ■ 3)h \gv =(S 1)(s 2)2,其中 s= x + y + - z(4) 运动自由度：描述粒子的空间位置所必须的独立坐标的数目。

2、能级分布的微态数和 Boltzmann 分布(1)能级分布的微态数能级分布：N 个粒子分布在各个能级上的粒子数，叫做能级 分布数，每一套能级分布数称为一种分布。

微态数：实现一种分布的方式数。

n ；定域子系统能级分布微态数g niW D = N!［【里i n 」'i离域子系统能级分布微态数系统总的微态数 门二'、W DD(2) 最概然分布等概率定理：对N , U , V 确定的系统，每个可能的微态出 现的概率相等。

09章_统计热力学基础

09章_统计热力学基础

已知 所以 又因为
值的推导
S kN ln
e

e
i
k U
U T

1 kT
S k N ln
i / kT

A U TS
所以
A N k T ln

i
e
i / kT
这就是定位体系的熵和Helmholtz自由能的 计算公式
27
Boltzmann 公式的讨论
7
统计体系的分类
目前，统计主要有三种：
一种是Maxwell-Boltzmann统计，通常称为 Boltzmann统计。 1900年Planck提出了量子论，引入了能量 量子化的概念，发展成为初期的量子统计。 在这时期中，Boltzmann有很多贡献，开始 是用经典的统计方法，而后来又有发展，加以改 进，形成了目前的Boltzmann统计。
10
统计体系的分类
非定位体系（non-localized system） 非定位体系又称为离域子体系，基本粒子之
间不可区分。例如，气体的分子，总是处于混乱
运动之中，彼此无法分辨，所以气体是非定位体
系，它的微观状态数在粒子数相同的情况下要比
定位体系少得多。
11
统计体系的分类
根据统计单位之间有无相互作用，又可把统
化学原理第九章
统计热力学简介
1
主线
S k ln
Ω
i i
A U TS

ti
G, H ,C p
NiN N i i U
等同性修正 非定位体系
S
ln Ω ln t m
t N!

i
N i!
tm
热力学与统计物理第九章答案

热力学与统计物理第九章答案

热力学与统计物理第九章答案【篇一：热力学统计物理课后答案12】=txt>2.2 设一物质的物态方程具有以下形式：p?f(v)t,试证明其内能与体积无关.解：根据题设，物质的物态方程具有以下形式：故有??p????f(v). （2） ??t?v??u???p??t?????p, （3） ??v?t??t?vp?f(v)t,（1）但根据式（2.2.7），有所以??u????tf(v)?p?0. （4） ?v??t这就是说，如果物质具有形式为（1）的物态方程，则物质的内能与体积无关，只是温度t的函数.2.3 求证： (a)???0; (b??p?h解：焓的全微分为令dh?0，得内能的全微分为令du?0，得p??s???0. （4） ????v?utdu?tds?pdv. （3） ??s?v???0. （2） ???pt??h??s???s?)?????v?u0.dh?tds?vdp. （1）2.6 试证明在相同的压强降落下，气体在准静态绝热膨胀中的温度降落大于在节流过程中的温度降落.解：气体在准静态绝热膨胀过程和节流过程中的温度降落分别由偏导数???t???t?和???描述. 熵函数s(t,p)的全微分为 ?p?p??s??h??s???s?ds??dt???dp. ???t?p??p?t在可逆绝热过程中ds?0，故有??s???v?t???p????t??t?p???t?. （1） ?????s?pc????sp????t?p最后一步用了麦氏关系式（2.2.4）和式（2.2.8）.焓h(t,p)的全微分为??h???h?dh??dt???dp. ???t?p??p?t在节流过程中dh?0，故有??h???v?t???p???v??t??t??t???p. （2） ?????h?pc????hp????t?p最后一步用了式（2.2.10）和式（1.6.6）. 将式（1）和式（2）相减，得??t???t?v???0.（3） ??????p?s??p?hcp所以在相同的压强降落下，气体在绝热膨胀中的温度降落大于节流过程中的温度降落. 这两个过程都被用来冷却和液化气体.由于绝热膨胀过程中使用的膨胀机有移动的部分，低温下移动部分的润滑技术是十分困难的问题，实际上节流过程更为常用. 但是用节流过程降温，气体的初温必须低于反转温度. 卡皮查（1934年）将绝热膨胀和节流过程结合起来，先用绝热膨胀过程使氦降温到反转温度以下，再用节流过程将氦液化.2.9 证明范氏气体的定容热容量只是温度t的函数，与比体积无关.解：根据习题2.8式（2）??2p???cv????t?2?, （1） ?v??t??t?v范氏方程（式（1.3.12））可以表为nrtn2ap??. （2） v?nbv2由于在v不变时范氏方程的p是t的线性函数，所以范氏气体的定容热容量只是t的函数，与比体积无关.不仅如此，根据2.8题式（3）??2p?cv(t,v)?cv(t,v0)?t??2?dv, （3） v0?t??vv我们知道，v??时范氏气体趋于理想气体. 令上式的v0??，式中的cv(t,v0)就是理想气体的热容量. 由此可知，范氏气体和理想气体的定容热容量是相同的.顺便提及，在压强不变时范氏方程的体积v与温度t不呈线性关系. 根据2.8题式（5）2??cv???p?????2?, （2） ??v?t??t?v这意味着范氏气体的定压热容量是t,p的函数.2.16 试讨论以平衡辐射为工作物质的卡诺循环，计算其效率. 解：根据式（2.6.1）和（2.6.3），平衡辐射的压强可表为1p?at4, （1） 3因此对于平衡辐射等温过程也是等压过程. 式（2.6.5）给出了平衡辐射在可逆绝热过程（等熵过程）中温度t与体积v的关系t3v?c(常量).（2）将式（1）与式（2）联立，消去温度t，可得平衡辐射在可逆绝热过程中压强p与体积v的关系pv?c?（常量）.（3）43下图是平衡辐射可逆卡诺循环的p?v图，其中等温线和绝热线的方程分别为式（1）和式（3）.下图是相应的t?s图. 计算效率时应用t?s图更为方便.在由状态a等温（温度为t1）膨胀至状态b的过程中，平衡辐射吸收的热量为出的热量为循环过程的效率为q2?t2?s2?s1?.（5） q1?t1?s2?s1?. （4）在由状态c等温（温度为t2）压缩为状态d的过程中，平衡辐射放t2?s2?s1?q2t??1??1??1?2. （6）q1t1s2?s1t12.19 已知顺磁物质遵从居里定律：m?ch(居里定律). t若维物质的温度不变，使磁场由0增至h，求磁化热.解：式（1.14.3）给出，系统在可逆等温过程中吸收的热量q与其在过程中的熵增加值?s满足q?t?s. （1）在可逆等温过程中磁介质的熵随磁场的变化率为（式（2.7.7）） ??s???m???0????.（2） ?h?t??t??hcvh?c是常量?, （3） t如果磁介质遵从居里定律易知所以cv?0h??s???.（5） ??2?ht??thm?cv??m???h, （4） ??2t??t?h在可逆等温过程中磁场由0增至h时，磁介质的熵变为吸收的热量为补充题1 温度维持为25?c，压强在0至1000pn之间，测得水的实验数据如下：??v??3?63?1?1????4.5?10?1.4?10p?cm?mol?k. ??t?p?s??cv?0h2??s?（6） ??dh??2?h2t??tcv?0h2q?t?s??. （7）2t【篇二：热力学统计物理课后习题答案】t>8.4求弱简并理想费米(玻色)气体的压强公式．解：理想费米(玻色)气体的巨配分函数满足ln?????lln1?e?????ll??在弱简并情况下：2?v2?v3/23/22ln???g3?2m???1/2ln1?e?????ld???g3?2m???d?3/2ln1?e??? ??l30hh0????????2?v3/22?3/2??g3?2m????ln1?e?????l3?h?????0?3/2dln1?e???????l???? ?2?vd?3/22 ??g3?2m????3/2????l30he?1与（8.2.4）式比较，可知ln??再由（8.2.8）式，得3/23/2??1n?h2??1?h2?????????nkt?1??ln???nkt?1?????v2?mkt??2?mkt?????42???42???2?u 3?e??n?h2?????v?2?mkt??3/2?3/2h2???n????? ????e?????v?t?2?mkt??n?n v3/23/2??1?n?h2????n?n?h2?????????p?ln??kt?1???nkt?1???????v2?mkt?t2?mkt?t???? ???42????42??8.10试根据热力学公式 s?熵。

第9章统计热力学初步

第9章统计热力学初步


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2021/2/9
9.1 粒子各运动形式的能级及能级的简并度
（5）简并度（统计权重，Degeneration）：某一能级所 对应的所有不同的量子状态 (简称量子态) 的数目。以符 号 g 表示。
能级，量子状态及简并度的关系：
一个能级相当于一个楼层，简并度相当于该楼层的房间 数目，一个粒子只要处于同一楼层，无论哪个房间，能量都 相等，但由于处于不同房间，因此处于不同的量子状态.
f转振3n3
例：单原子分子 双原子分子
n1 fr 0 fv 0 n2 fr 2 fv 1
线型多原子分子 nnfr 2 fv 3n5 非线型多原子分子 nn fr 3 fv 3n6
C2(O 3,2,4)、 N3(H 3,3,6) CH4(3,3,9)
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2021/2/9
2
定域子系统
gv 1
根据
εv
υ 1hν 2
可能的能级：
v,0
1 2
h
v,1
3 2
h
v,2
5 2
h
v,3
7 2
h
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2021/2/9
9.2 能级分布的微态数及系统的总微态数
v,0
1 2
hv
v,1
3 2
hv
v,2
5 2
hv
v,3
7 2
hv
能级 能级分布数
分布 n0 n1 n2 n3
注意：三者的大小关系！
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2021/2/9
9.2 能级分布的微态数及系统的总微态数
第9章 统计热力学

第9章 统计热力学

D
( N , U ,V ) : 为系统的一个状态函数
3、系统的总微态数（）
能级分布 能级分布数 n0 0 2 ab ac bc 1 a a b b c c n1 3 0 n2 0 0 n3 0 1 c b a 等同粒子 微态数 (WD) 1 1
WD
D
可别粒子 微态数 (W D) 1 3
2、能级简并度（degeneration）
h2 2 2 2 n x n y nz （nx，n y ，nz 1,2, ) ε t 2/3 8mV
举例
nx
2 y 2 z
ny
nz
n n n 14
2 x
这时同一能级下有6种不 同的微观状态，则 gi = 6。
３、刚性转子
i
独立子系统是本 章主要研究对象
•相依子系统（assembly of interacting particles）： 系统中粒子之间的相互作用不能忽略：
U
n
i i
i
U （位能）
3、统计热力学基本概念
系统按粒子运动情况分类： •定域子系统 •离域子系统
(可辨粒子系统)
(全同粒子系统)
本章主要内容
h2 n x2 n y2 nz2 （nx，n y ，nRTz ln( J1/,K2,) ) ε t 2/3 8mV h2 r J ( J 1) 2 J 0，2， gr (2 J 1) 1， 8 I
0 P
２、能级分布与状态分布
Δ G G Δ 1 RT ln J v h （ 0，2， ） 1， 2
2、统计热力学与经典热力学的异同
• 研究对象相同：
大量粒子构成的宏观平衡系统。 • 研究方法不同： 经典热力学：三大实验定律 统计热力学：粒子微观结构与运动、力学规律、 统计方法等。
第9章_统计热力学初步-wfz-1

第9章_统计热力学初步-wfz-1

13
§9.2 能级分布的微观状态数及系统的总微态数
1. 能级分布
平衡系统中, 粒子各能级的能量值只与粒子的性质及 V有关,所 以平衡系统中各能级的能量也完全确定
任何一种能级分布均应服从 粒子数及能量守恒关系：
ì U = ï ï ï í ï N = ni
å
i
由于粒子的不停运动并彼此交换 能量 , 使 N 、 U 、 V 确定的系统并非 只有一种能级分布。
h2 et = 8m
2 骣 2 2 ny nx nz 琪 琪 + + 琪 2 2 琪 a b c2 桫
(n x , n y , n z
势箱边长
= 1, 2, L
量子数
)
m 为分子质量 a、b、c 为容器边长 h 为Planck常数
yn
x ,n y ,n z
对应于量子数
n x , n y , n z的量子态
3
量子态: 系统中粒子所处的各种不同的微观状态. 能级: 粒子能量相同的一组量子态组成一个能级.不同能级的 能量 i值是不连续的, 即量子化的. 在一定宏观状态的独立子系统中, 系统的总粒子数N 和总能量U 是不变的, 若处于能级i的粒子数目为 ni ,必然有 N ni U ni i
11.622
10-
40
J
e t, 1 - e t, 0 = (11.622 - 5.811 )? 10-
40
J
5.811
10-
40
J
由以上计算知：平动子相邻能级的能量差Δ 非常小，所以平动子 很容易受激发而处于各能级。在常温下，平动子的量子化效应不突出， 可近似用经典力学方法处理。
10
2. 分子转动 双原子分子可近似看作原子间距 d 保持不变的刚性转子 . 转子的转动惯量 I :
01热力学与统计物理大总结范文

01热力学与统计物理大总结范文

01热力学与统计物理大总结范文热力学与统计物理总复习一、填空题1、理想气体满足的条件：①玻意耳定律温度不变时，PVC②焦耳定律理想气体温标的定义PT在相同的温度和压强下③阿伏伽德罗定律，相等体积所含各种气体的物质的量相等，即nV11等于kT，即：a某i2kT222、能量均分定理：对于处在温度为T的平衡状态的经典系统，粒子能量中每一个平方项的平均值广义能量均分定理：某i某jijkT3、吉布斯相律：fk2其中k是组元数量，是相的数量。

4、相空间是2Nr维空间，研究的是：一个系统里的N个粒子；空间是2r维空间，研究的是：1个粒子二、简答题1、特性函数的定义。

答：适当选择独立变量，只要知道一个热力学函数，就可以通过求偏导数而求得均匀系统的全部热力学函数，从而把均匀系统的平衡性质完全确定。

这个热力学函数即称为特性函数。

2、相空间的概念。

答：为了形象地描述粒子的力学运动状态，用q1,,qr;p1,,pr共2r 个变量为直角坐标，构成一个2r维空间，称为空间。

根据经典力学，系统在任一时刻的微观运动状态由f个广义坐标q1,q2,,qf及与其共轭的f个广义动量p1,p2,,pf在该时刻的数值确定。

以q1,,qf;p1,,pf共2f个变量为直角坐标构成一个2f维空间，称为相空间或空间。

3、写出热力学三大定律的表达和公式，分别引出了什么概念？答：热力学第零定律：如果物体A和物体B各自与处在同一状态的物体C达到热平衡，若令A与B-1-进行热接触，它们也将处在热平衡，这个经验事实称为热平衡定律。

即gA(PA,VA)gB(PB,VB)，并引出了“温度T”这概念。

热力学第一定律：自然界一切物质都具有能量，能量有各种不同形式，可以从一种形式转化为另一种形式，从一个物体传递到另一个物体，在传递与转化中能量的数量不变。

即dUdQdW，并引出了“内能U”的概念。

热力学第二定律：克氏表述：不可能把热量从低温物体传到高温物体而不引起其他变化。

统计热力学初步 小结

统计热力学初步 小结


\
• 熵与配分函数的关系
q U S = N k ln + Nk + N T
离域子系统
U S = N k ln q + T
定域子系统
• 其他热力学函数与配分函数间的关系
函数
U = ∑ ni ε i
离域子系统
∂ ln q NkT 2 ∂T V
定域子系统
=C V,t +C V,r +C V,v
(9.7.3)
②Cv,t ,Cv,r ,Cv,v 的计算 平动部分： 平动部分： CV,t = 3R/2 转动部分： 对线型分子： 转动部分： 对线型分子：CV,r= R 振动部分： 温度较低时： 振动部分： 温度较低时： T<< Θv, CV,v = 0. 温度较高时： 温度较高时：T>> Θv , , CV,v = R
• 平动配分函数的计算
qt = ( 2πmkT
2 3/2
) h
V
3
且：
q
t
≈ q
1/2
0 t
对立方容器：
qt = f t
则： f
t
=(
2πmkT
2
1/3函数的计算
q r = T Θ rσ
－转动特征温度
h2 Θr = (8π2I kT)
σ－－分子的对称数。 －－分子的对称数。 分子的对称数 同核双原子分子， 同核双原子分子， σ＝2 异核双原子分子， 异核双原子分子， σ＝1
I = µ R2
讨论： 讨论：
及
µ =
m 1m 2 m1 + m
2
（1）当转动量子数为 J 时，简并度 gr = 2J + 1。 ） 。 （2）相邻转动能级能量差 ∆ε＝10-2 KT, 所以转动能级也为近 ） ＝
物理化学第九章 统计热力学初步

物理化学第九章 统计热力学初步


统计热力学的基本任务
根据对物质结构的某些基本假定，以及实 验所得的光谱数据，求得物质结构的一些基本常 数，如核间距、键角、振动频率等，从而计算分 子配分函数。再根据配分函数求出物质的热力学 性质，这就是统计热力学的基本任务。
定域子系统和离域子系统
粒子（子）（particles) ——聚集在气体、液体、固 体中的分子、原子、离子等。
t r v e n
同时，其简并度等于各独立运动形式的简并度之 积：
g gt gr gv ge gn
运动自由度
对于一个具有n个原子的分子，通常有3n个自 由度，分别为： 3个平动自由度（xyz轴方向的平动） 3个转动自由度（围绕三个轴的旋转） 3n-6个振动自由度 对于线型分子，转动自由度为2（围绕线轴的 旋转可忽略），振动自由度为3n-5
系统的可能的能级分布方式有：
能级分布数
能级分布 n0
n1
n2 n3
Σni
Σniεi =9hν/2
Ⅰ 0 3 0 0 3 3×3 hν/2=9hν/2
Ⅱ 2 0 0 1 3 2×hν/2+1×7hν/2=9hν/2
Ⅲ 1 1 1 0 3 1×hν/2+1×3hν/2 +1×5hν/2=9hν/2
2.状态分布
1.分子的平动
t
h2 8m
(
nx2 a2
n2y b2
nz2 c2
)
对立方容器a=b=c，V=a3
t
h2 8mV 3 / 2
( nx2
n2y
nz2
)
量子力学中把能级可能有的微观状态数称为该 能级的简并度(degeneration)，用符号g表示。 简并度亦称为退化度或统计权重。
热力学统计第9章_系综理论

热力学统计第9章_系综理论


E,V,N
E,V,N
E,V,N
E,V,N
E,V,N
E,V,N
E,V,N
E,V,N
E,V,N
E,V,N
E,V,N
E,V,N
E,V,N
E,V,N
E,V,N
E,V,N
第九章 系综理论 正则系综:无数宏观上完全相似的体系的集合,体系与环境 只有热量的交换,没有功和物质的交换.
刚 性 导 热 壁
T,V,N
T,V,N
l
但是，自然界中的实际系统内部粒子间的相互作用大多 是不能忽略的。这时，系统的能量除每个粒子的能量外，还 存在粒子间的互作用势能。单粒子态εl 不能由粒子自身的坐 标和动量决定，也不能从整个系统的状态中分离出来。因此 用单粒子态上的分布描述系统的分布是不适合的。 本章介绍的系综统计法能够处理有相互作用的粒子组 成的系统。
｛
第九章 系综理论
二 系统的微观状态与Г空间中体元的对应
系统由N 个粒子组成，粒子自由度r ，系统自由度N r ， Г空间是2N r 维。

在µ 空间中，粒子的每个状态占据体元 hr . 在Г空间中， 系统的每个微观状态占据体元 hNr .
孤立系统在能量 E—E+∆E 范围内，系统的微观状态数为 1 Nr Ed N! h E H E
第九章 系综理论
§9.1
Г空间(相空间)
当粒子间的互作用不能忽略时, 必须把系统当作一个整体来考虑。
一 系统微观状态的经典描述
1. Г空间
设整个系统的自由度 f =Nr 。则经典描述方法中系统的微观状 态可用 f 个广义坐标q1, …, qNr 和 f 个广义动量p1 , …, pNr 表示。
为了形象地描述系统的微观状态，引入Г空间: 设粒子自由度为 r ，以描述系统状态的Nr 个广义坐标和 Nr 个广义 动量为直角坐标而构成的2Nr 维空间，称为Г空间或系统相空间。

物理化学 09 小结和例题’

1.最概然分布
拥有微观状态数最多或热力学概率最大的分布 最概然分布代表着一切可能的分布 一切可能的分布, 最概然分布代表着一切可能的分布,这种分 布又称为平衡分布 平衡分布。 布又称为平衡分布。
2.玻尔兹曼分布 2.玻尔兹曼分布 N −ε / kT nj = e q 3.配分函数 3.配分函数 −ε j /(kT ) q = ∑e
上页 下页
2.定域子系统能级分布微态数的计算 定域子系统能级分布微态数的计算
W D = N! ∏ n ! i i
ni gi
3.离域子系统能级分布微态数的计算 离域子系统能级分布微态数的计算 ni gi WD = ∏ n !
i
i
4 .系统的总微态数 系统的总微态数
=
∑W
D
D
上页
下页
三、最概然分布与平衡分布—玻尔兹曼分布 最概然分布与平衡分布 玻尔兹曼分布
（3） εr,0＝0 ）
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3. 一维谐振子
εV = υ +
1
hν 2
υ— 振动量子数，取值 振动量子数，取值0,1,2…正整数； 正整数； 正整数 谐振子振动频率； ν — 谐振子振动频率； 简并度 gv,ν= 1 。 讨论： 讨论： 所以不 常温下 ∆ε = 10 kT ，所以不能将振动能 级按连续变化处理。量子化效应明显。 级按连续变化处理。量子化效应明显。 连续变化处理
2.能量零点选择对配分函数的影响 2.能量零点选择对配分函数的影响
若某独立运动形式， 若某独立运动形式，基态能量为ε0 ， 某能级 i 的能量为εi ，则以基态为能量零点时，能量εi 0 则以基态为能量零点时， 应为： 应为：
εi 0 = εi – ε0

统计热力学初步总结


(
)
热容不区分定域子和离域子，也与能量零点的选择无关。
波尔兹曼熵定律：
S = k ln Ω ( N ,V , E )
熵的计算
⎛ ∂ ln Q ⎞ ⎟ ⎜ S = kT ⎜ ⎟ ⎜ ⎝ ∂T ⎟ ⎠ ⎧ ⎪ ⎪ N k + N k ln q , 离域子 U ⎪ + k ln Q = + ⎨ N T ⎪ ⎪ N ,V k N q ln , 定域子 ⎪ ⎩ 0 ⎧ ⎪ q U0 ⎪ ⎪ N k + N k ln , 离域子 = +⎨ N ⎪ T 0 ⎪ k N q ln , 定域子 ⎪ ⎪ ⎩
KC
νB ⎫ ⎧ ⎪ ⎪ ⎛q 0 ⎞ ⎪ ⎪ −Δ ε ⎜ ⎪ ⎪ B⎟ ⎟ = ⎨∏⎜ ⎬ e r 0，B ⎟ ⎜ ⎟ ⎪ ⎪ ⎜ ⎝V ⎠ ⎪ ⎪ ⎪ B ⎪ ⎩ ⎭
kT
⎧ ν ⎫ ⎪ * B ⎪ −Δr ε0，B =⎪ ⎨ ∏ (q B ) ⎪ ⎬e ⎪ ⎪ ⎪ B ⎪ ⎩ ⎭
kT
Kc =
∏ ( cB )
g e,0 e
−ε e ,0 kT
g n,0 e
−ε n ,0 kT
q0
( 2πmkT )
h3
V
8π 2 I kT σ h2
1 1 − e − hν
kT
g e,0
g n,0
转动特征温度 Θr 与振动特征温度 Θv 的定义 Θr = h2 8π I k
2
( I = μd 分子转动惯量)， Θv =
hν （ ν 分子振动基频） k
热力学函数计算： 1． 热力学能
⎛ ∂ ln q 0 ⎟ ⎞ ⎛ ∂ ln q ⎟ ⎞ ⎟ U = N kT 2 ⎜ = kT 2 ⎜ = U 0 + N ε0 ⎟ ⎜ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ∂T ⎠ ⎝ ∂T ⎠N ,V ⎝ N ,V

(完整版)热力学与统计学总结

7均匀系的平衡条件
平衡时子系统与外界具有相同的温度和压强。子系统是整个系统中任意的一个小部分，因此达到平衡时整个孤立均匀系统的温度和压强是均匀的。
8开系的热力学基本微分方程
9单元复相系的平衡条件
单元两相系达到平衡时，两相的温度、压强和化学势必须分别相等。
热平衡条件;
力学平衡条件:
相变平衡条件:
10热力学第三定律
卡诺热机的效率：
卡诺制冷剂的制冷系数：
第4章热力学第二定律熵
1.可逆过程是什么？可逆过程的条件是什么？
可逆过程与不可逆过程：一个系统由某一状态出发，经历一过程达到另一状态，如果存在一个逆过程，该逆过程能使系统和外界同时完全复原(即系统回到原来状态，同时消除了原过程对外界引起的一切影响)，则原过程称为可逆过程；若用任何方法都不能使系统和外界同时完全复原，则原过程称为不可逆过程。
玻尔兹曼熵：
第6章均匀物质的热力学性质
1.最大功原理
最大功原理：系统自由能的减小是在等温过程中从系统所能获得的最大功。
2.自由能判据
等温等容过程系统的自由能永不增加：可逆等温等容过程自由能不变；不可逆等温等容过程总是向着自由能减少的方向进行。
3吉布斯函数判据
吉布斯函数判据：只有体积功的情况下，在等温等压过程中系统的吉布斯函数永不增加。不可逆等温等压过程总是朝着吉布斯函数减少的方向进行。
5.理想气体的熵公式
①以T/V为独立变量②以T/P为独立变量
6.热力学第二定律的数学表述
7.熵增加原理
①一切不可逆绝热过程中的熵总是增加的!
②一切可逆绝热过程中的熵是不变的。
③平衡态是熵最大的状态
8.温熵图
T-S图中任一可逆过程曲线下的面积就是在该过程中吸收的热量。

热力学统计物理知识总结

热力学讲稿（云南师范大学物理与电子信息学院）伍林李明导言1、热运动：人们把组成宏观物质的大量微观粒子的无规则运动称为热运动。

热力学和统计物理的任务：研究热运动的规律、与热运动有关的物性及宏观物质系统的演化。

热力学方法的特点：热力学是热运动的宏观理论。

通过对热现象的观测、实验和分析，总结出热现象的基本规律。

这些实验规律是无数经验的总结，适用于一切宏观系统。

热力学的结论和所依据的定律一样，具有普遍性和可靠性。

然而热力学也有明确的局限性，主要表现在，它不能揭示热力学基本规律及其结论的微观本质和不能解释涨落现象。

统计物理方法的特点：统计物理学是热运动的微观理论。

统计物理从物质的微观结构和粒子所遵从的力学规律出发，运用概率统计的方法来研究宏观系统的性质和规律，包括涨落现象。

统计物理的优点是它可以深入问题的本质，使我们对于热力学定律及其结论获得更深刻的认识。

但统计物理中对物质微观结构所提出的模型只是实际情况的近似，因而理论预言和试验观测不可能完全一致，必须不断修正。

热力学统计物理的应用温度在宇宙演化中的作用：简介大爆炸宇宙模型；3k宇宙微波背景辐射。

温度在生物演化中的作用：恐龙灭绝新说2、参考书（1）汪志诚，《热力学·统计物理》（第三版），高等教育出版社，2003（2）龚昌德，《热力学与统计物理学》，高等教育出版社，1982（3）朗道，栗弗席兹，《统计物理学》，人民教育出版社1979（4）王竹溪，《热力学教程》，《统计物理学导论》，人民教育出版社，1979（5）熊吟涛，《热力学》，《统计物理学》，人民教育出版社，1979（6）马本昆，《热力学与统计物理学》，高等教育出版社，1995（7）自编讲义作者介绍：汪志诚、钱伯初、郭敦仁为王竹溪的研究生（1956）；西南联大才子：杨振宁、李政道、邓稼先、黄昆、朱光亚；中国近代物理奠基人：饶毓泰、叶企孙、周培源、王竹溪、吴大猷：中国物理学会五项物理奖：胡刚复、饶毓泰、叶企孙、吴有训、王淦昌。

热力学统计物理各章总结

第一章1、与其他物体既没有物质交换也没有能量交换的系统称为孤立系；2、与外界没有物质交换，但有能量交换的系统称为闭系；3、与外界既有物质交换，又有能量交换的系统称为开系；4、平衡态的特点：1.系统的各种宏观性质都不随时间变化；2.热力学的平衡状态是一种动的平衡，常称为热动平衡；3.在平衡状态下，系统宏观物理量的数值仍会发生或大或小的涨落；4.对于非孤立系，可以把系统与外界合起来看做一个复合的孤立系统，根据孤立系统平衡状态的概念推断系统是否处在平衡状态。

5、参量分类：几何参量、力学参量、化学参量、电磁参量6、温度：宏观上表征物体的冷热程度；微观上表示分子热运动的剧烈程度7、第零定律：如果物体A和物体B各自与处在同一状态的物体C达到热平衡，若令A与B进行热接触，它们也将处在热平衡，这个经验事实称为热平衡定律8、t=T-273.59、体胀系数、压强系数、等温压缩系数、三者关系10、理想气体满足：玻意耳定律、焦耳定律、阿氏定律、道尔11、顿分压12、准静态过程：进行得非常缓慢的过程，系统在过程汇总经历的每一个状态都可以看做平衡态。

13、广义功14、热力学第一定律：系统在终态B和初态A的内能之差UB-UA 等于在过程中外界对系统所做的功与系统从外界吸收的热量之和，热力学第一定律就是能量守恒定律.UB-UA=W+Q.能量守恒定律的表述：自然界一切物质都具有能量，能量有各种不同的形式，可以从一种形式转化为另一种形式，从一个物体传递到另一个物体，在传递与转化中能量的数量保持不变。

15、等容过程的热容量；等压过程的热容量；状态函数H；P2116、焦耳定律：气体的内能只是温度的函数，与体积无关。

P2317、理想气体准静态绝热过程的微分方程P2418、卡诺循环过程由两个等温过程和两个绝热过程：等温膨胀过程、绝热膨胀过程、等温压缩过程、绝热压缩过程19、热功转化效率20、热力学第二定律：1、克氏表述-不可能把热量从低温物体传到高温物体而不引起其他变化；2、开氏表述-不可能从单一热源吸热使之完全变成有用的功而不引起其它变化,第二类永动机不可能造成21、如果一个过程发生后，不论用任何曲折复杂的方法都不可能把它留下的后果完全消除而使一切恢复原状，这过程称为不可逆过程22、如果一个过程发生后，它所产生的影响可以完全消除而令一切恢复原状，则为可逆过程23、卡诺定理：所有工作于两个一定温度之间的热机，以可逆机的效率为最高24、卡诺定理推论：所有工作于两个一定温度之间的可逆热机，其效率相等25、克劳修斯等式和不等式26、热力学基本微分方程：27、理想气体的熵P4028、自由能：F=U-FS29、吉布斯函数：G=F+pV=U-TS+pV30、熵增加原理：经绝热过程后，系统的熵永不减少；孤立系的熵永不减少31、等温等容条件下系统的自由能永不增加；等温等压条件下，系统的吉布斯函数永不增加。

热力学统计总结43页PPT


41、学问是异常珍贵的东西，从任何源泉吸 收都不可耻。——阿卜·日·法拉兹
42、只有在人群中间，才能认识自 己。——德国
43、重复别人所说的话，只需要教育； 而要挑战别人所说的话，则需要头脑。—— 玛丽·佩蒂博恩·普尔
44、卓越的人一大优点是：在不利与艰 难的遭遇里百折不饶。——贝多芬
45、自己的饭量自己知道。——苏联
热力学统计总结
16、自己选择的路、跪பைடு நூலகம்也要把它走 完。 17、一般情况下)不想三年以后的事， 只想现 在的事 。现在 有成就 ，以后 才能更 辉煌。
18、敢于向黑暗宣战的人，心里必须 充满光 明。 19、学习的关键--重复。
20、懦弱的人只会裹足不前，莽撞的 人只能 引为烧 身，只 有真正 勇敢的 人才能 所向披 靡。
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∏ ∏ ∏ WD =
N! × ni ! i
g ni i
=
N!
i
g ni i
ni!
i
∏ ∏ WD =
i
(ni + gi − 1)! ≈ ni !×( gi − 1)!
i
g ni i
ni !
（3）系统的总微态数
Ω = ∑WD
D
3. 玻尔兹曼分布
nj
=
N q
e −ε j / kT ;
ni
=
N q
gi e −εi / kT
qv0
=
1 1− e−hν
/ kT
qe = ge,0e−ε e,0 / kT qe0 = eε e,0 / kT qe = ge,0 = 常数
qn = gn,0e −ε n,0 / kT qn0 = eε n,0 / kT qn = gn,0 = 常数
7
7. 热力学函数的计算 （1）热力学能
U0
=
/
2
U
0 r
=
NkT
U
0 v
=
NkΘ
v
1 eΘ v /T
−1
8
（2）摩尔定容热容
CV ,m
=
∂ ∂T
⎡ ⎢ RT ⎢⎣
2 ⎜⎛ ⎜⎝
∂
ln q 0 ∂T
⎟⎞ ⎟⎠V
⎤ ⎥ ⎥⎦V
CV ,t
=
3 2
R
C V ,r = R
CV ,v
=
R⎜⎛ Θ v
⎝T
⎟⎞ 2 eΘ ⎠
v /T (eΘ
v /T
− 1)−2
NkT
2
⎜⎜⎝⎛
∂
ln q ∂T
0
⎟⎞ ⎟⎠V
=
U
0 t
+
U
0 r
+
U
0 v
+
Ue0
+
Un0
U 0 = U − Nε 0 = U − U0.
U
0 t
≈
Ut
;
U
0 r=Ur; NhomakorabeaU
0 v
=
Uv
−
Nh ν
2
U
0 e
=
0;
U
0 n
=
0.
(电子和核运动处于基态 )
U
0 t
=
3 NkT
/2
或
U
0 t,
m
=
3 RT
利用配分函数的析因子性质，将配分函数分解为独立 的平动、转动、振动、电子运动及核运动的配分函数。对 平动、转动和振动分别应用势箱中粒子、刚性转子及谐振 子模型加以处理，得到了配分函数与分子的转动惯量、分 子振动基频的关系式，使得应用分子光谱数据直接计算粒 子配分函数，从而计算系统热力学性质成为可能。
HmΘ ,T − U0,m T
=
RT⎜⎜⎝⎛
∂
ln q0 ∂T
⎟⎞ ⎟⎠V
+
R
（3）理想气体反应的标准平衡常数
− ln
KΘ
=
1 R
Δr ⎜⎜⎝⎛ GmΘ
− U0,m T
⎟⎟⎠⎞ +
1 RT
Δ rU 0,m
Δ rU 0,m
=
Δ
r
H
Θ
m,298K
−
Δ
r
(
H
Θ
m,298K
− U0,m )
∑ =
Δ
r
H
Θ
m,298K
+
RΘ v
(eΘ v / T − 1)T
8. 玻耳兹曼熵定理
SS== kkllnnΩΩ
摘取最大项原理
llnnWWBB≈≈llnnΩΩ
9. 理想气体反应的标准平衡常数
（1）理想气体的标准摩尔吉布斯自由能函数
G
Θ
m
,T
− U 0,m
T
=
−
R
ln ⎜⎜⎝⎛
q0 N
⎟⎞ ⎟⎠
10
（2）理想气体的标准摩尔焓函数
4
4. 粒子的配分函数 （1）定义式
∑ q def e −ε j / kT ;
j
q ∑ def
gi e −ε i / kT
i
（2）析因子性质
qq== qqttqqrrqqvvqqeeqqnn
（3）能量零点的选择对配分函数的影响
qt0 = qteε t,0 kT ≈ qt
qr0 = qreε r,0 kT = qr
−
ν
B
B
(
H
Θ
m,298K,B
−
U 0,m,B
)
11
2
1.粒子各种运动形式的能级及能级的简并度
（1） 分子的平动
εt
=
h2 8m
⎜⎛ ⎜⎝
nx2 a2
+
ny2 b2
+
nz 2 c2
⎟⎞ ⎟⎠
nx, ny, nz = 1, 2, 3, …,
（2）双原子分子的转动
εr
=
J(J
+ 1)
h2
8π 2 I
J = 0, 1, 2, …, gr ,J = 2J + 1
⎝ ∂V ⎠T
将上述公式中配分函数 q 乘以 e/N ，即可得到离域子系统 相应热力学函数与配分函数间的关系式。
6
6. 粒子配分函数的计算
qt
=
qt,x qt, y qt,z
=
⎜⎛ ⎝
2πmkT
h2
⎟⎞ 3 / 2V ⎠
qr
=
T
σΘ r
=
8π 2IkT σ h2
qv
=
e hν / 2kT
1 − e−hν / 2kT
（3）双原子分子的振动
（4）电子及核运动
εv
=
(υ
+
1 )hν
2
υ = 0, 1, 2, …,
gv,v = 1
电电子子运运动动基基态态简简并并度度ggee,0,0==常常数数
核核运运动动基基态态简简并并度度ggnn,0,0==常常数数
3
2. 能级分布的微观状态数及系统的总微态数
（1） 定域子系统 （2）离域子系统
(为温度的函数 )
（3）统计熵 SS==SStt++SSrr ++SSvv
St, m
=
R⎜⎜⎝⎛
3 ln 2
M kg ⋅ mol −1
+
5 2
ln
T K
−
ln
p Pa
+
20.723 ⎟⎟⎠⎞
9
Sr, m = R ln(T / σΘ r ) + R
S v,m
=
1 R ln 1 − e −Θ v / T
第九章 统计热力学初步
本章总结
统计热力学的目标是为宏观系统的平衡性质提供分子理论或 解释。其出发点是等概率原理(假设)，即对U，N，V 有确定值的 系统，系统的每一个微态出现的概率相同；或在足够长的时间内 系统处于每个微态的时间相同。
根据等概率原理，系统每个量子态出现的概率为 P =1/Ω， Ω 为系统总的微态数。借助于量子力学的概念，对独立子系
p = NkT ⎜⎛ ∂ ln q ⎟⎞ ⎝ ∂V ⎠T
S = N k lnq + U T
A = - N kT lnq
G = − NkT ln q + NkTV ⎜⎛ ∂ ln q ⎟⎞ ⎝ ∂V ⎠T
H = NkT 2 ⎜⎛ ∂ ln q ⎟⎞ + NkTV ⎜⎛ ∂ ln q ⎟⎞
⎝ ∂T ⎠V
q
0 v
=
qveε v,0
kT
= qvehν
2kT
qe0 = qeeε e,0 kT qn0 = qneε v,0 kT
(常温下 ε t,0 ≈ 0)
(ε r,0 = 0)
(ε
v,0
=
1 2
hν
)
5
5. 热力学函数与配分函数间的关系
定域子系统 U = NkT 2 ⎜⎛ ∂ ln q ⎟⎞ ⎝ ∂T ⎠V
统，通过能级分布计算系统能够达到的微态数，并由此得到系 统总的微态数。但由于宏观系统包含数量级达 1024 的粒子，要 求得系统所有的能级分布是不可能的也是不必要的：因为能使 系统具有最多微态的能级分布实际代表了系统总的微态分布。
1
应用拉格朗日待定乘数法确定了上述能级分布，并因 其出现的的概率最大，故称为最概然分布(又称平衡分布、 玻耳兹曼分布)；在最概然分布中引出了粒子配分函数的概 念。系统平衡热力学性质均可用配分函数或配分函数的导 数表示，因此配分函数起到了联系系统宏观性质与微观性 质的桥梁作用。