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第3[1].4-3.5-3.6_竞聚率与Q-e方程

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3.5 单体的相对活性和自由基的活性

3.5 单体的相对活性和自由基的活性
表3.5
乙烯基单体（CH2=CH-X）取代基的活性次序可归纳如下:
X: C6H5
CN , CO R > COOH , COOR > Cl > OCOR , R > OR , H 乙烯基单体的活性次序：含有共轭取代基的单体的活性>含 , CH2 CH
>
有吸电子取代基的单体的活性>含有推电子取代基的单体的活性。
3.5 单体的相对活性和自由基的活性
单体M1和M2共聚时,链增长反应的速率常数可表示为:
M1 + M 1 M1 + M 2
k11 k12
M1 M2
2 k11 P Q exp( e 1 1 1 )
k12 P e1e2 ) 1Q2 exp(
M2 + M1
M2 + M2
k21
k22
M1
3.5 单体的相对活性和自由基的活性
表3.5 乙烯基单体对各种链自由基的相对活性
链自由基 单体 B B S MMA AN MA VDC VC VAc 0.4 1.3 3.3 1.3 0.11 1.9 2.5 1.4 0.54 0.059 0.019
．
S
．
VAc
．
VC
．
MMA 4
．
MA
．
AN
．
1.7 100 67 20 10 10 4.4
CH2 CH + CH2 CH
k22=145
CH2 CH
CH2 CH
CH2 CH + CH2 CH k21=2.9 OCOCH3
CH2 CH OCOCH3
3.5 单体的相对活性和自由基的活性

⑴ 共轭取代基使单体活性增强, 使自由基的活性降低（其在

竞聚率和Qe方程

竞聚率和Qe方程
B* （共轭体系）时，其单体活性反常地 高。
结论：
以X（取代基）表示单体的相对活性时，活性大 小的次序为： CH2=CHX: C6H5-, CH2=CH- > -CN, -COR > COOH, -COOR > -Cl > -OCOR, -R > -OR, -H
C性H的2=影C响HX：的相对活性，即反映了X性质对单体活 a)带共轭取代基的单体如B、S活性最大 b)带强吸电子取代基的如AN、MMA活性也较大 c)带斥电子基的如VAc、CH2=CHOR等活性最小
使用积分组成方程（转化率高于10％）：
将4－10式积分，重排
(1 P [M1] )
lg
[M 2 ]0 [M2]
1 P
lg
(1
P
[M2] [ M 1 ]0
)
r2
[M 2 ]0 (1 P [M1] )
lg
[ M 1 ]0 [M1]
lg
(1
P
[M2] [ M 1 ]0
)
[M 2 ]0
P 1 r1 1 r2
4.7 单体活性和 Q、e 值
三个方面内容： 1. 单体活性与自由基活性的实验比较方法； 2. 结构因素（取代基的电子效应及空间效应）
对单体及自由基活性的影响； 3. 将单体和自由基的活性与结构因素关联
（Q－e 概念），并用以估算单体对的竞聚率值。
回顾：
在均聚反应中，无法比较单体和自由
基的活性, 如
A. 温度变化影响不大：E通常较小，约20～ 35kJ/mol，E11-E12就更小；
B. 随T↗，总使r→1 趋于理想共聚
即r1 < 1时， T↗，r ↗ 并→1 r1 > 1时， T↗，r ↘ 并→1 解释：若 r1 < 1,则 k11<k12，E11>E12, 这样 T ↗, k11 ↗ >k12 ↗,即k11/k12 ↗， 所以T ↗， r1 ↗并→1 同

高分子化学 第3章 3-6节

高分子化学 第3章 3-6节

③氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物常用作涂料和粘合剂等。
用马来酸酐作为第三单体共聚，可提高其对基 材的粘结性。
④(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯、(甲基)丙烯酸等原材进
行的多元共聚产物，在建筑涂料、粘合剂、纺 织助剂等方面均有广泛用途。其中不乏四元以 至更多单体的乳液共聚，以调节产物的性能。 (甲基)丙烯酸的作用是提高乳液的稳定性和对 基层的粘结性。
两种单体或两种自由基的活性只有与同种
自由基或单体反应才能比较。竞聚率可以 用以判别单体或自由基的相对活性。
3.5.1单体的相对活性 竞聚率的倒数（1／r1= k12／k11）来表示 意义： 代表了某自由基同另一单体反应的增长速 率常数与该自由基同其自身单体反应的增长速 率常数之比值。 因此： 两种单体对同一种链自由基的反应速率常 数之比时，链自由基相同，单体不同，可衡量 两单体相对活性。 取不同第二单体，可以列出一系列单体的 相对活性
若M1，M2都带有或都不带有共轭取代基时，易 共聚（单体活性相近），如苯乙烯和丁二烯； 醋酸乙烯和氯乙烯。 当一种单体带有取代基，另一不带共轭 取代基时， 不易共聚： 如本例中，VAc(0.01)～ St (55)不易共聚 ？？？ 甚至将少量St加入到VAc中相当于阻聚剂？？？
VAc St
②/①=100，③/④=50M，单体活性St是 VAc的50～100倍 ②/③=1586，①/④=793，VAc •是St •的 700～1600倍
凡不带有共轭取代基的单 体，其均聚速率大于带有共 轭取代基的单体：VAc ( kp=2300 ) > St (kp=145 )
R· M R· ① + R· Ms Rs·② + Rs· Ms Rs·③ + Rs· M R· ④ + ②>①>③>④

第3[1].4-3.5-3.6_竞聚率与Q-e方程

第3[1].4-3.5-3.6_竞聚率与Q-e方程

溶剂 极性溶剂对竞聚率稍有影响 苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯(S－ 如 苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯(S－MMA) 在不同溶剂 中共聚，溶剂极性增大， 值略微减小（ 中共聚，溶剂极性增大，r 值略微减小（表3－5）
离子型共聚合反应，溶剂极性影响离子对性质， 离子型共聚合反应，溶剂极性影响离子对性质， 因而对增长速率和竞聚率的影响较显著， 因而对增长速率和竞聚率的影响较显著，而自由 基型共聚合反应的竞聚率受溶剂极性的影响较小， 基型共聚合反应的竞聚率受溶剂极性的影响较小，
从取代基的影响看， 从取代基的影响看，单体活性与链自由基的活性 次序恰好相反， 次序恰好相反，但变化的倍数并不相同 取代基对自由基活性的影响比对单体影响大得多 三. 取代基对单体活性和自由基活性的影响 取代基的共轭效应、极性效应、 取代基的共轭效应、极性效应、位阻效应对单 体和自由基的活性均有影响。 体和自由基的活性均有影响。从以上三方面分 别进行讨论： 别进行讨论：
横行可比较各链自由基对同一单体的相对活性，从左向 横行可比较各链自由基对同一单体的相对活性， 右增加 直行可比较各单体的活性，自上而下依次减小 直行可比较各单体的活性， 丁二烯自由基和苯乙烯自由基的活性是最低的； 丁二烯自由基和苯乙烯自由基的活性是最低的；氯乙烯 自由基和乙酸乙烯酯自由基的活性是最高的。 自由基和乙酸乙烯酯自由基的活性是最高的。
除此以外， 聚合反应体系的pH pH值 除此以外 ， 聚合反应体系的 pH 值 、 某些盐类 的存在以及不同的聚合反应方法等因素对竞聚 率也有一定影响。 率也有一定影响。
第3.5节 单体和自由基的活性 .5节
共聚物组成取决于竞聚率，而竞聚率又取决于单 共聚物组成取决于竞聚率， 体及相应自由基的活性。 体及相应自由基的活性。
· · ·

高分子化学期末复习提纲

高分子化学期末复习提纲

M 1 1 2 fk d k t 2 I 2
kp
（2）、平均聚合度 Xn 与动力学链长υ的关系
Xn

C D 2
Xn
RP RP Rt Rtr C D Rt Rtr 2
1 C I S 2kt RP D 2 CM C I CS 2 M M Xn 2 k p M
10
1.基本特征：
（1）聚合反应是通过单体功能基之间的反 应逐步进行的； （2）每步反应的机理相同，因而反应速率 和活化能大致相同； （3） 反应体系始终由单体和分子量递增的 一系列中间产物组成 （4）单体以及任何中间产物两分子间都能 发生反应； （5） 聚合产物的分子量是逐步增大的。
11
2. 反应程度P与聚合度
★★★★★ 反应程度: 在任何情况下，缩聚物的聚 合度均随P的增大而增大
封闭体系
平衡常数: 开放体系 官能团数比 控制因素
Xn = K + 1
17
有效控制方法：端基封锁
在两官能团等物 ①使某一单体稍稍过量 质的量的基础上 ②加入少量单官能团物质 原理：破坏原料的等当量比，聚合反应进行到
一定程度时，链端的官能团失去继续相互反应
3.功能基等反应性假设：
（含义）
A. 双功能基单体的两个功能基的反应性能相 等，且不管其中一个是否已反应，另一个功 能基的反应性能保持不变； B. 功能基的反应性能与其所连接的聚合物链 的长短无关。
13
4. 官能团等当量/接近等当量 Rp与聚合度
（1）不可逆（K很大，K≥103；K很小或中等， 不断排出小分子） a.自催化：
31
6
影响自由基聚合反应的因素

Q- e概念

Q- e概念

k12 P1Q1e
e1e 2
式中：P1和Q1分别为与自由基M1· 和单体M2共轭效应 有关的参数；e1和e2分别为自由基M1· 和单体M2极性 的度量。

Q- e表示式
用P值表示M · 的活性
用Q值表示M的活性
与共轭效应有关
用e 值表示M或M · 的极性，假定它们的极性相同，则 假定单体与自由基的极性相同， M1或M1· 的极性为 e1 凡属吸电子性的为正值，给电子 M2或M2· 的极性为 e2 性的为负值，与极性效应有关。 写出增长速率常数的 Q- e 表示式
实验测得r1=0.52，r2=0.46，完全吻合。
以Q为横坐标，e为纵坐标，将各单体的Q、e值布置在 Q-e图上，可直观地看出各对单体共聚的难易程度。 Q值位于图中左右相差越远的，表明共轭效应相差越 大，越不易共聚。如苯乙烯和醋酸乙烯酯。 e值在图中上下相距越远，表明极性相差越大，越容易 交替共聚。如苯乙烯与马来酸酐。 Q和e都比较相近的单体，容易进行理想共聚。如苯 乙烯和丁二烯（r1r2=1.08），氯乙烯和偏二氯乙烯 （ r1r2=0.96），甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯 （ r1r2=0.96）。
Q- e概念
实验测定每一对单体的竞聚率是非常烦琐的。 希望建立自由基－单体共聚反应的结构与活性的定量关 系，以此来估算竞聚率 1947年，Alfrey 和Price建立了Q- e式，提出：
在单体取代基的空间位阻效应可以忽略时，增长反应的 速率常数可用共轭效应 (Q)，和极性效应(e)来描述
Q-e公式将反应速率常数与共轭效应和极性效应联 系起来，建立了以下关系：
讨论

如果知道单体的Q、e值，就可估算出r1、r2值

Q、e值的确定

竞聚率的概念及影响竞聚率大小的因素

竞聚率的概念及影响竞聚率大小的因素竞聚率：共聚反应中自聚能力与共聚能力的比值。

影响竞聚率大小的因素（1）温度竞聚率由两个速率常数k11与k12之比构成, 所以可用Arrhenius方程来讨论温度对其影响。

r1 < 1表示k11 < k12, 即E11 > E12. 温度上升, 活化能较大的增长速率常数k11增长较快, r1逐渐上升, 趋于1。

r1 > 1表示k11 > k12, 即E11 < E12. 温度上升, 活化能较大的增长速率常数k12增长较快, r1下降, 也趋于1。

温度上升, 共聚反应向理想共聚方向发展。

（2）压力竞聚率对压力的变化也不敏感，大体上向理想共聚的方向移动。

（3）溶剂溶剂对自由基共聚的竞聚率一般没有影响. 如果两种单体极性不同, 那么两种单体随溶剂极性改变, 其反应活性变化的趋势也会不同, 也会使r发生改变. 在离子型聚合中, 溶剂将影响聚合离子对的松紧程度, 因此溶剂对聚合速率和竞聚率有较大影响。

（4）其他因素反应介质对单体竞聚率的影响较复杂, 大致体现在以下几方面：a.粘度——不同反应介质可能造成体系粘度不同, 而在不同粘度下, 两种单体的扩散性质可能不同, 从而导致k11和k12的变化不同而改变r 值。

b.pH值——酸性单体或碱性单体的聚合反应速率与体系pH值有关, 如丙烯酸与苯乙烯共聚时, 丙烯酸会以离解型和非离解型两种反应活性不同的形式平衡存在, pH值不同会导致平衡状态的改变, r 值也随之改变. 盐类化合物---若反应介质中存在盐类物质, 将使共聚反应趋向于交替共聚。

c.聚合方法——聚合方法不同而导致竞聚率存在差异实际上是由于反应区域的局部浓度与体系宏观平均浓度不同引起的, 而不是竞聚率本身有什么变化. 乳液聚合或悬浮聚合体系, 如果两种单体的扩散速度或在水中的溶解速度相差较大, 将使得反应微区的局部单体浓度比往往不同于本体或溶液等均相共聚体系, 从而影响共聚物组成。

第3章 自由基共聚


k 12 [M1 ][ M 2 ] [M ] 2 k 21 [M1 ]
代入
d[M1 ] k11 M1 M1 k 21 M M1 2 d[M 2 ] k 22 M 2 M 2 k12 M1 M 2


得：
d[M 1 ] k 11k 21[M 1 ] k 12 k 21[M 1 ][ M 2 ] 2 d[M 2 ] k 22 k 12 [M 2 ] k 12 k 21[M 1 ][ M 2 ]
n CH2=CH + mCH2=CH Cl
共聚
[CH2 CH]n [CH2 CH ]m Cl OCOCH 3
OCOCH 3
根据参加反应单体的单元数，共聚反应可分为：
二元共聚： 三元共聚： 多元共聚： 两种单体 三种单体 3种或3种以上单体 共同进行反应
3.1 引言
二、 共聚物类型
共聚物按大分子链中单体链节的排列方式可分为下列四种： (1)无规共聚物(random copolymer)
链引发(initiation)： 2个引发反应。
I R
R M1 RM
ki,1 1
Ri,1 ki ,1
R M
1
R M 2 RM
ki, 2

2
Ri,2 ki , 2 R M 2

3.2 二元共聚物组成
链增长(propagation)：4个增长反应
3.2 二元共聚物组成
链终止（termination）： 3个终止反应
M M1
M M2
2
1

死大分子
kt,11
Rt ,11 2kt ,11 M

高分子化学 潘仁祖 (第五版)第一至第六章习题

高分子化学潘仁祖(第五版)第一至第六章习题第一章绪论思考题 1. 举例说明单体、单体单元、结构单元、重复单元、链节等名词的含义，以及它们之间的相互关系和区别。

2. 举例说明低聚物、齐聚物、聚合物、高聚物、高分子、大分子诸名词的的含义，以及它们之间的关系和区别。

3. 写出聚氯乙烯、聚苯乙烯、涤纶、尼龙-66、聚丁二烯和天然橡胶的结构式。

选择其常用分子量，计算聚合度。

4. 举例说明和区别：缩聚、聚加成和逐步聚合，加聚、开环聚合和连锁聚合。

5. 写出下列单体的聚合反应式，以及单体、聚合物的名称。

6. 按分子式写出聚合物和单体名称以及聚合反应式。

属于加聚、缩聚还是开环聚合，连锁聚合还是逐步聚合？7. 写出下列聚合物的单体分子式和常用的聚合反应式：聚丙烯腈、天然橡胶、丁苯橡胶、聚甲醛、聚苯醚、聚四氟乙烯、聚二甲基硅氧烷。

8. 举例说明和区别线形结构和体形结构、热塑性聚合物和热固性聚合物、非晶态聚合物和结晶聚合物。

9. 举例说明橡胶、纤维、塑料的结构-性能特征和主要差别。

10. 什么叫玻璃化温度？橡胶和塑料的玻璃化温度有何区别？聚合物的熔点有什么特征？计算题 1. 求下列混合物的数均分子量、质均分子量和分子量分布指数。

a、组分A：质量= 10g，分子量= 30 000；b、组分B：质量= 5g，分子量= 70 000；c、组分C：质量= 1g，分子量= 100 000 2. 等质量的聚合物A和聚合物B共混，计算共混物的Mn和Mw。

聚合物A：Mn=35,000, Mw =90,000；聚合物B：Mn=15,000, Mw=300,000第2章缩聚与逐步聚合计算题1. 通过碱滴定法和红外光谱法，同时测得g聚己二酰己二胺试样中含有?10-3mol羧基。

根据这一数据，计算得数均分子量为8520。

计算时需作什么假定？如何通过实验来确定的可靠性？如该假定不可靠，怎样实验来测定正确的值？ 2. 羟基酸HO-(CH2)4-COOH进行线形缩聚，测得产物的质均分子量为18,400 g/mol-1，试计算：a. 羧基已经醌化的百分比 b. 数均聚合度 c. 结构单元数Xn 3. 等摩尔己二胺和己二酸进行缩聚，反应程度p为、、、、、、，试求数均聚合度Xn、DP和数均分子量Mn，并作Xn－p关系图。

自由基共聚合—共聚合方程与竞聚率

式中 r1和 r2分别为同系链增长速率常数与交叉链增长 速率常数之比，分别称为M1和M2的竞聚率。
共聚合方程表明某一瞬间所得共聚产物的组成对竞聚 率的依赖关系，也叫做共聚物组成微分方程。
自由基共聚合
为了研究方便，多数情况下采用摩尔分数来表示两单 体的投料比，设f1、f2为原料单体混合物中M1及M2的摩尔分 数，F1、F2分别为共聚物分子中两单体单元含量的摩尔分 数，则：
自由基共聚合
3.2 二元共聚合方程与竞聚率
共聚物性能 密切相关 共聚物组成
不相等 但相关
单体组成
共同决定
单体单元含量
单体相对活性
与连接方式
二元共聚产物的组成（单体单元的含量）与单体组成及 单体相对活性之间的关系可从动力学上进行推导。
自由基共聚合
共聚反应的反应机理与均聚反应基本相同，包括链引发、 链增长、链转移和链终止等基元反应，但在链增长过程中其增 长链活性中心是多样的。
动力学推导时，与均聚反应做相似的假设：
（1）活性中心的反应活性与链的长短无关，也与前末端单体 单元无关，仅取决于末端单体单元；
M2M1* ＝
M1M1* ＝
M1*
M1M2* ＝
M2M2* ＝
M2*
即，体系中就只存在两种链增长活性中心，这样共聚合的链增
长反应就可简化为这两种活性中心分别与两种单体之间进行的
-d[M1] / dt = k11[M1*][M1] + k21[M2*][M1] M2仅消耗于反应（II）和（IV）：
-d[M2] / dt = k12[M1*][M2] + k22[M2*][M2] 由于单体的消耗全部用于共聚物的组成，因此共聚物分子中两 单体单元的摩尔比等于两种单体的消耗速率之比：
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二. 影响竞聚率的因素 1. 温度
k11 A11e E12 - E11 / RT r1 = = =e - E12 / RT k12 A12 e
-E11 / RT
E11、E12分别为均聚增长和共聚增长活化能 其差值很小， 其差值很小，< 10 kJ / mol 温度对竞聚率的影响不大。但还是有影响： 故温度对竞聚率的影响不大。但还是有影响： 若 r1< 1, 则 k11 < k12, 即 E11 > E12, (E12－ E11)为 为 负值 因此， 因此， r1< 1, T ↑，活化能较大的增长速率常 增加得较快， 增加得较慢， 数k11增加得较快，而k12增加得较慢， 趋近于1 ∴ r1 ↑，r1趋近于
其中
1 − r1 P＝ 1 − r2
将一组实验的[M 和测得的[M 将一组实验的 1]o、[M2]o和测得的 1]、[M2]代入上 代入上 再拟定P值 可求出r 式，再拟定 值，可求出 2。 代入P的关系式 拟定2～ 将r2，P代入 的关系式，求出 1。一次实验 拟定 ～ 代入 的关系式，求出r 一次实验,拟定 3 个P值，分别求出 ～3组 r1、r2，可画出一条直线 值 分别求出2～ 组 多组实验得多条直线，由直线的交点求出 多组实验得多条直线，由直线的交点求出r1、r2
从取代基的影响看， 从取代基的影响看，单体活性与链自由基的活性 次序恰好相反， 次序恰好相反，但变化的倍数并不相同 取代基对自由基活性的影响比对单体影响大得多 三. 取代基对单体活性和自由基活性的影响 取代基的共轭效应、极性效应、 取代基的共轭效应、极性效应、位阻效应对单 体和自由基的活性均有影响。 体和自由基的活性均有影响。从以上三方面分 别进行讨论： 别进行讨论：
直线交点法（Mayo-Lewis法 直线交点法（Mayo-Lewis法) 共聚物组成方程
d [M1] d [M2]
=
[M1] [M2]
•
r1 [M1] + [M2] [M1] + r2 [M2]
重排
[M1] r2 = [M2]
d [ M1 ] [ M1 ] 1 + r1 − 1 d[ M2 ] [ M2 ]
反之， 最终， 趋近于1 反之， r1 > 1，T ↑， r1 ↓ ， 最终，r1也趋近于 ， 故温度升高， 故温度升高，将使一般嵌均共聚和有恒比点共聚 向理想共聚变化 压力 对竞聚率的影响较小， 对竞聚率的影响较小，与温度影响相似 升高压力， 升高压力，也使共聚反应向理想共聚方向变 化 MMA－AN共聚 如： MMA－AN共聚 1 100 1000 atm 压力 r1·r2 0.16 0.54 0.91
3.4节 第3.4节 竞聚率的测定及影响因素 一.竞聚率的测定 竞聚率是计算共聚物组成的重要参数 是计算共聚物组成的重要参数， 竞聚率是计算共聚物组成的重要参数，其测定方 法是按照共聚物组成方程,在低转化率(≤5 (≤5％ 法是按照共聚物组成方程,在低转化率(≤5％)下 测定不少于两个配料比条件下的共聚物组成或残 留单体组成(最好两者同时测定) 留单体组成(最好两者同时测定)，然后求解二元 一次方程组，即可得到两个单体的竞聚率。 一次方程组，即可得到两个单体的竞聚率。 共聚物组成测定方法可以选择红外、紫外光谱法， 共聚物组成测定方法可以选择红外、紫外光谱法， 元素分析等；残留单体分析可以采用气相色谱法。 元素分析等；残留单体分析可以采用气相色谱法。 为了使竞聚率的测定结果更为准确，已经建立 为了使竞聚率的测定结果更为准确， 了包括曲线拟合法、直线交点法、 了包括曲线拟合法、直线交点法、截距斜率法和积 分法等在内的多种数据处理方法。 分法等在内的多种数据处理方法。
k11 r1 = k12
若某单体的增长速率常数k 已知， 若某单体的增长速率常数k11已知，则可计算 出k12的绝对值 将k12列表可比较各链自由基的活性
链自由基－单体反应的k 链自由基－单体反应的k12值
单 体 B˙ ˙ B S MMA AN MA VC VAc 100 40 130 330 130 11 S˙ ˙ 246 145 276 435 203 3.7 2.9 链 MMA˙ ˙ 2820 1550 705 578 367 71 35 自 由 基 MA˙ ˙ 41800 14000 4180 2510 2090 520 230 230000 154000 46000 23000 10100 2300 VAc˙ ˙ VC˙ ˙ 357000 615000 123000 178000 209000 12300 7760 AN˙ ˙ 98000 49000 13100 1960 1310 720 230
每一列表示不同单体对同一链自由基反应的相对活性；、 每一列表示不同单体对同一链自由基反应的相对活性；、 一般， 乙烯基单体的活性由上而下依次减弱 单体的活性由上而下依次减弱。 一般，各乙烯基单体的活性由上而下依次减弱。苯乙烯和 丁二烯是其中最活泼的单体 氯乙烯和乙酸乙烯酯是其中 是其中最活泼的单体； 丁二烯是其中最活泼的单体；氯乙烯和乙酸乙烯酯是其中 最不活泼的单体。 最不活泼的单体。
溶剂 极性溶剂对竞聚率稍有影响 苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯(S－ 如 苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯(S－MMA) 在不同溶剂 中共聚，溶剂极性增大， 值略微减小（ 中共聚，溶剂极性增大，r 值略微减小（表3－5）
离子型共聚合反应，溶剂极性影响离子对性质， 离子型共聚合反应，溶剂极性影响离子对性质， 因而对增长速率和竞聚率的影响较显著， 因而对增长速率和竞聚率的影响较显著，而自由 基型共聚合反应的竞聚率受溶剂极性的影响较小， 基型共聚合反应的竞聚率受溶剂极性的影响较小，
横行可比较各链自由基对同一单体的相对活性，从左向 横行可比较各链自由基对同一单体的相对活性， 右增加 直行可比较各单体的活性，自上而下依次减小 直行可比较各单体的活性， 丁二烯自由基和苯乙烯自由基的活性是最低的； 丁二烯自由基和苯乙烯自由基的活性是最低的；氯乙烯 自由基和乙酸乙烯酯自由基的活性是最高的。 自由基和乙酸乙烯酯自由基的活性是最高的。
R R − ρ
d [M1] [M1] d [M2] = [M2]
r1 R + 1 ρ＝R r2 + R
重排整理
作数次实验， 作数次实验，得出相应的 R 和 ρ 值。数点得一条直线 斜率为r 截距为－ 斜率为r1，截距为－r2 适用于低转化率。 适用于低转化率。
除此以外， 聚合反应体系的pH pH值 除此以外 ， 聚合反应体系的 pH 值 、 某些盐类 的存在以及不同的聚单体和自由基的活性 .5节
共聚物组成取决于竞聚率，而竞聚率又取决于单 共聚物组成取决于竞聚率， 体及相应自由基的活性。 体及相应自由基的活性。
r2
0
r1
适用于低转化率。 适用于低转化率。
截距斜率法（Fineman-Ross法 截距斜率法（Fineman-Ross法）
d[M1] 令 d[M2] = ρ
[ M1 ] =R [ M2 ]
•
代入共聚物微分组成方程 r1 [M1] + [M2] [M1] + r2 [M2]
R R2 R − = －r2 + r1 ρ ρ
乙烯基单体 乙烯基单体CH2＝CHX的活性顺序有： 单体CH CHX的活性顺序有 的活性顺序有： X: C6H5，CH2=CH－>－CN,－COR > －COOH, =CH－ CN,－ －COOR > －Cl >－OCOR, －R > －OR，H >－ OR， 二、自由基的活性 自由基的相对活性可以直接用一种自由基与别的单 体进行链增长反应的速率常数k 的大小进行比较。 体进行链增长反应的速率常数k12的大小进行比较。 对于
乙烯基单体对各种链自由基的相对活性
单 体 B˙ B S MMA 甲基乙烯酮 AN MA VDC VC VAc 0.11 3.3 1.3 0.4 1.3 1.9 3.4 2.5 1.4 0.54 0.059 0.019 S˙ 1.7 100 67 20 20 10 10 4.4 0.59 链 VAc˙ 自 VC˙ 29 50 10 10 25 17 0.82 0.52 0.39 0.10 0.05 0.25 0.11 1.1 0.37 0.24 由 基 MMA˙ 4 2.2 MA˙ 20 6.7 2 1.2 AN˙ 50 25 6.7 1.7
1 共轭效应 单体取代基的共轭效应愈大，则单体愈活泼， 单体取代基的共轭效应愈大，则单体愈活泼， 如：苯乙烯（S）、丁二烯（B）单体 苯乙烯（ ）、丁二烯 丁二烯（ 对于链自由基，取代基的共轭效应愈强， 对于链自由基，取代基的共轭效应愈强，链自 由基愈稳定，其活性愈低，反之， 由基愈稳定，其活性愈低，反之，取代基没有共 轭效应的链自由基最活泼。 轭效应的链自由基最活泼。 如：卤素、乙酰基、醚等基团只有卤、氧上的 卤素、乙酰基、醚等基团只有卤、 未键合电子对自由基略有作用，因此， 未键合电子对自由基略有作用，因此，氯乙烯 VC）、乙酸乙烯酯（VAc） 乙烯基醚类等 ）、乙酸乙烯酯 （VC）、乙酸乙烯酯（VAc） 、乙烯基醚类等 链自由基很活泼。 链自由基很活泼。 因此，取代基的共轭效应使得单体和自由基的 因此， 活性次序相反。 活性次序相反。
一、单体的相对活性
对竞聚率r 对竞聚率r1，取其倒数：
k11 r1 = k12
1 k12 = r1 k11
竞聚率的倒数(1/r 竞聚率的倒数(1/r1=k12/k11)表示一种自由基与别 的单体进行共聚合反应的链增长速率常数， 的单体进行共聚合反应的链增长速率常数，与自 身单体进行均聚合反应链增长速率常数的比值。 身单体进行均聚合反应链增长速率常数的比值。 两种单体对同一种链自由基的反应速率常数 之比，链自由基相同，单体不同， 之比，链自由基相同，单体不同，可衡量两单体 相对活性 取不同第二单体，可以列出一系列单体的相 取不同第二单体， 对活性