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第一章 紫外光谱一、简答1．丙酮的羰基有几种类型的价电子。
试绘出其能级图，并说明能产生何种电子跃迁？各种跃迁可在何区域波长处产生吸收？2．指出下述各对化合物中，哪一个化合物能吸收波长较长的光线（只考虑π→π*跃迁）。
(2)(1)及NHR3CHCHOCH 3CH 及CH 3CH CH23．与化合物（A ）的电子光谱相比，解释化合物（B ）与（C ）的电子光谱发生变化的原因（在乙醇中）。
(C)(B)(A)入max ＝420 εmax ＝18600入max ＝438 εmax ＝22000入max ＝475 εmax ＝320003N NNNO HC32(CH )2N NNNO H C 32(CH )2232(CH )(CH )23NNNNO4．苯胺在λmax 处的εmax 为1430，现欲制备一苯胺水溶液，使其透光率为30%（1cm 比色池），试问制备100ml 该溶液需取多少克苯胺？二、分析比较1．指出下列两个化合物在近紫外区中的区别：CH CH 32(A)(B)2．某酮类化合物，当溶于极性溶剂中（如乙醇中）时，溶剂对n →π*跃迁及π→π*跃迁有何影响？用能级图表示。
3．试述对二烷基苯甲酸在下面一些溶剂中的紫外光谱的区别：λ乙醚 max=277nm εmax ＝20600λEtOH max=307nm εmax ＝19000NRRCOOHλHCl max=307nmεmax＝970三、试回答下列各问题1．某酮类化合物λhexanemax＝305nm，其λEtOH max=307nm,试问，该吸收是由n→π*跃迁还是π→π*跃迁引起的？2. 1,1二苯乙烯（A）在环己烷中的UV光谱与蒽（B）的UV光谱有相当大的区别。
在浓硫酸中这两个化合物UV光谱非常相似，见表1-5，而在稀硫酸中又与环己烷中的UV光谱相同，试问在浓硫酸中这两个化合物发生了什么变化？表1-1 化合物（A）和（B）在不同溶剂中的λma四.计算下述化合物的λmax：1. 计算下列化合物的λmax：2.计算全反式西红柿烯（结构如下）的λmax及εmax：3.计算一叶萩碱在乙醇中的λmax：NOO4.计算下列化合物的λmax：(D )(C )(B )(A )2NH COOH3OH COCH O 33OOCH CH O五、结构判定1.由某挥发油中分得一种成分，其UVλhexane max=268nm,由其它方法初步确定该化合物的结构可能为A 或B ，试问可否用UV 光谱做出判断？(A)(B)2. 一化合物初步推断其结构不是A 就是B ，经测定UV λEtOH max=352nm,试问其结构为何？O O(A)(B)3. 2-（环己-1-烯基）-2-丙醇在硫酸存在下加热处理，得到主要产物的分子式为C 9H 14，产物经纯化，测紫外光谱λmax =242nm (εmax ＝10100)，推断这个主要产物的结构，并讨论其反应过程。
红外光谱（i nfra r ed spectroscopy 缩写为IR ）由于分子吸收了红外线的能量并导致分子内振动能级的跃迁而产生的记录信号。
IR 谱主要提供分子中官能团的结构信息。
横坐标：波数（σ）400～4000cm -1；表示吸收峰的位臵。
纵坐标：透过率（T %），表示吸收强度。
T ↓，表明吸收的越好，故曲线低谷表示是一个好的吸收带。
%100%0⨯=I IT I ：表示透过光的强度；I 0：表示入射光的强度。
红外光谱官能团区（4000-1500 cm -1）由分子的伸缩振动导致,用于鉴定各种不同官能团产生红外光谱的必要条件：1.红外辐射光的频率与分子振动的频率相当，才能满足分子振动能级跃迁所需的能量，而产生吸收光谱。
2.只有能引起分子偶极矩的变化的振动才能产生IR 光谱。
完全对称的分子H 2、O 2、N 2不会产生红外吸收光谱。
H―C≡C―H 、R―C ≡C―R ，其C≡C （三键）振动也不能引起红外吸收。
指纹区（1500-650 cm-1）分子弯曲及伸缩振动吸收峰,多用于鉴定基团的结合方式官能团区（高频区）1500-4000 cm-1Y －H 伸缩振动区2500～3700 cm-1，Y= O、N、C。
Y≡Z 三键和累积双键伸缩振动区2100～2400 cm-1，主要是：C≡C、C≡N 三键和C＝C＝C、C＝N＝O 等累积双键的伸缩振动吸收峰。
Y＝Z双键伸缩振动区1600～1800 cm-1，主要是：C＝O、C＝N、C＝C等双键。
指纹区（低频区）650-1500 cm-1主要是：C－C、C－N、C－O等单键和各种弯曲振动的吸收峰，其特点是谱带密集、难以辨认。
红外谱图各主要官能团红外光谱的特征吸收峰频率3600-3200NH, OH d, br, s3300C CHstrong3100-3010 =C-H middle2960-2850 -C-H strong2260-21002700-CHO doubleC Cvariable1850-1690 C=OAcids, esters Ketones Aldehydes very strong1680-1620 or 1600-1500 C=C variable 1470-1350 bend C-H1000-700 bend alkenes benzene substituted type4000cm-1650cm-11300-1030 bend C-O C-N几个明显的红外特征峰-OH（醇和酚）：-OH吸收处于3200~3650cm-1，由于-OH可形成分子间或分子内氢键，而氢键所引起的缔合对红外吸收峰的位臵、形状和强度都有重要影响。
第五章综合解析本章学习要求•了解有机化合物结构分析的一般程序。
•能够综合运用所学的波谱知识，进行有机化合物的结构分析。
综合波谱解析法•定义：利用未知物（纯物质）的质谱（MS)紫外吸收光谱(UV)红外吸收光谱(IR)核磁共振氢谱(1H-NMR)进行综合解析，确定未知物分子结构的方法光谱？非光谱？•质谱虽非光谱，因其与光谱的密切关系，且确定未知物的分子量与分子式是进行综合光谱解析时，首先要知道的问题。
加之质谱仪的质量色散与光谱仪的复光色散有某些类似之处，因此习惯上也把它视为一种光谱。
一、各种光谱的在综合光谱解析中的作用质谱(MS)主要用于确定化合物的分子量、分子式。
质谱图上的碎片峰可以提供一级结构信息。
对于一些特征性很强的碎片离子，如烷基取代苯的m／z 91的苯甲离子及含γ氢的酮、酸、酯的麦氏重排离子等，由质谱即可认定某些结构的存在。
质谱的另一个主要功能是作为综合光谱解析后，验证所推测的未知物结构的正确性。
紫外吸收光谱(UV)主要用于提供分子的芳香结构和共轭体系信息。
是否是不饱和化合物？是否具有芳香环结构等化合物的骨架信息。
紫外吸收光谱虽然可提供某些官能团的信息？是否含有醛基、酮基、羧基、酯基、炔基、烯基等生色团与助色团。
但特征性差，在综合光谱解析中一般可不予以考虑。
紫外吸收光谱法主要用于定量分析。
红外吸收光谱(IR)✉主要提供未知物具有哪些官能团、化合物的类别(芳香族、脂肪族；饱和、不饱和)等。
✉提供未知物的细微结构，如直链、支链、链长、结构异构及官能团间的关系等信息，但在综合光谱解析中居次要地位。
核磁共振氢谱(1H-NMR)•主要提供化合物中所含⒈质子的类型：说明化合物具有哪些种类的含氢官能团。
⒉氢分布：说明各种类型氢的数目。
⒊核间关系:氢核间的偶合关系与氢核所处的化学环境核间关系可提供化合物的二级结构信息，如连结方式、位置、距离；结构异构与立体异构(几何异构、光学异构、构象)等)。
三方面的结构信息。
四大光谱综合波谱解析•一般情况，由IR、1H-NMR及MS三种光谱提供的数据，即可确定未知物的化学结构。
特殊情况，还可以辅助以其它光谱•在进行综合光谱解析时，不可以一种光谱“包打天下”，各有所长，取长补短，相互配合、相互补充。
二、综合光谱解析的顺序与重点1．了解样品✌来源：天然品、合成品、三废样品等、✌物理化学性质与物品理化学参数：物态、熔点、沸点、旋光性、折射率、溶解度、极性、灰分等，可提供未知物的范围，为光谱解析提供线索。
一般样品的纯度需大于98％，此时测得的光谱，才可与标准光谱对比。
二、综合光谱解析的顺序与重点2．确定分子式由质谱获得的分子离子峰的精密质量数或同位素峰强比确定分子式。
必要时，可配合元素分析。
质谱碎片离子提供的结构信息，有些能确凿无误地提供某官能团存在的证据，但多数信息留作验证结构时用。
二、综合光谱解析的顺序与重点3．计算不饱和度由分子式计算未知物的不饱和度推测未知物的类别，如芳香族(单环、稠环等)、脂肪族(饱和或不饱和、链式、脂环及环数)及含不饱和官能团数目等。
二、综合光谱解析的顺序与重点4．紫外吸收光谱由未知物的紫外吸收光谱上吸收峰的位置，推测共轭情况(p-π与π-π共轭、长与短共轭、官能团与母体共轭的情况)及未知物的类别(芳香族、不饱和脂肪族)。
5．红外吸收光谱用未知物的红外吸收光谱主要推测其类别及可能具有的官能团等。
解析重点：羰基峰是红外吸收光谱上最重要的吸收峰(在1700cm-1左右的强吸收峰)，易辨认。
其重要性在于含羰基的化合物较多，其次是羰基在1H-NMR上无其信号。
氰基(2240cm－l左右)等不含氢的官能团，在1H-NMR上也无信号；此时IR是1H-NMR的补充。
6．核磁共振氢谱的解析顺序首先确认孤立甲基及类型，以积分高度，计算出氢分布。
其次是解析共振吸收峰，确定归属。
最后解析谱图上的偶合部分，根据偶合常数、峰分裂情况及形状推测结构信息。
7.验证根据综合光谱解析，拟定出未知物的分子结构，而后需经验证才能确认。
①根据所得结构式计算不饱和度，与由分子式计算的不饱和度应一致。
②按裂解规律，查对所拟定的结构式应裂解出的主要碎片离子，是否能在MS上找到相应的碎片离子峰。
③核对标准光谱或文献光谱。
若上述三项核对无误，则所拟定的结构式可以确认。
三综合光谱解析示例前面已分别介绍了综合解析的大致顺序与重点在下面列出的几个未知化合物中，提供了它们的UV、IR、MS、1H-NMR谱图或部分谱图。
(二)波谱解析综合示例练习1：某化合物A的分子式为CH10O，请解析各谱图并9推测分子结构。
(1)紫外光谱：实验条件：1.075 mg/10mL乙醇溶液，0.1cm样品池；实验结果：最大吸收峰位于240nm处，吸光度为0.95。
结论：具有共轭体系或芳香体系综合解析：H l0O，计算不饱和度为5，推测化合①根据分子式C9物可能含有苯环(不饱和度为4)(2)红外光谱：实验条件：液膜法。
图谱主要结果：②IR表明：•1688cm-1有吸收，表明有-C=O，此吸收与正常羰基相比有一定红移，推测此-C=O可能与其他双键或π键体系共轭。
•2000-1669cm-1有吸收,有泛频峰形状表明可能为单取代苯。
•1600cm-1，1580cm-1，1450cm-1有吸收，表明有苯环存在。
•746cm-1，691cm-1有吸收表明可能为单取代苯。
故推测H5-C=O基团(C7H5O)，分子式为C9H l0O，则化合物有C6H5。
剩余基团为C2•③UV 表明存在苯环。
•④MS 表明：分子离子峰m/Z=134，碎片离子峰m/z=77，可能为C 6H 5；碎片离子峰m/z=105，可能为C 6H 5CO ；M-105=134-105=29，失去基团可能为C 2H 5。
由此推测分子可能结构为:C 2H 5O⑤1H-NMR表明：•三种氢，比例为5：2：3。
•δ=7～8，多峰，五个氢，对应于单取代苯环，C6H5；•δ=3，四重峰，二个氢，对应于CH2，四重峰表明邻碳上有三个氢，即分子中存在CH2CH3片断，化学位移偏向低场，表明与吸电子基团相连；•δ=1～1．5，三重峰，三个氢，对应于CH3，三重峰表明邻碳上有两个氢，即分子中存在CH2CH3片断。
C2H5O练习2：某化合物B的分子式为C7H7Br，请解析各谱图并推测分子结构。
(1)紫外光谱：实验条件：0.917mg/10mL正己烷溶液，0.2cm样品池；实验结果：最大吸收峰位于240nm 处，吸光度为0.95;(2)红外光谱：实验条件：液膜法。
结论：具有共轭体系或芳香体系图谱主要结果：综合解析①根据分子式C 7H 7Br ，计算不饱和度为4，推测化合物可能含有苯环(C 6H 5)。
②UV 表明存在苯环。
③IR 表明：1500cm -1，1450cm -1有吸收，表明有苯环。
770cm -1，700cm -1有吸收表明可能为单取代苯。
对照分子式C 7H 7Br ，推测分子可能结构为：吸收峰位置(δ) 吸收峰强度峰裂分情况对应基团7～8 5 单峰苯环4～5 2 单峰-CH 2 无相邻碳上氢解析结果：位置δA 7.51～7.09B 4.440CH 2H H H H H BrAAAA A B④1H-NMR 表明：综合解析⑤MS表明：分子离子峰m/z=170，M+2峰172，此为Br的同位素峰。
m/z=91峰对应于170-91=79,恰好为一个Br原子,即CH2+综合以上分析结果，此化合物结构为：根据下列图谱推测未知化合物的结构。
由MS确定分子式：分子量为偶数，应不含N或含偶数N。
(M+1)/M%=(2.80/28.7)⨯100=9.76(M+2)/M%=(0.26/28.7)⨯100=0.91，不含Br,Cl,S等。
C数：9.76/1.1=9，含9个C或8个CO数：[0.91-(1.1⨯9或8)2/200]/0.20=2剩余质量：150-12⨯9-16⨯2=10或150-12⨯8-16⨯2=22因此该化合物不含N，合理的分子式为C9H10O2。
（或由Beynon表确定分子式）不饱和度=5，可能存在苯环。
MS在m/Z77、65、51处的系列碎片峰表明存在苯环在91的碎片表明存在C6H5CH2—。
108(重排离子C6H5—CH2OH+)IR在1750、1220和1000cm-1处的吸收表明为酯类化合物。
验证(1)不饱和度：乙酸苄酯的不饱和度为5，不饱和度验证合理。
(2)质谱：m ／z 150为分子离子、108(重排离子C 6H 5—CH 2OH +)、91为苯甲离子、43为CH 3CO +离子。
由苯甲离子的存在，可证明C 6H 5-CH 2基团的存在；m ／z 43离子是-COCH 3的特征峰。
由MS 也证明未知物是乙酸苄酯。
(3)标准光谱对照：未知物的IR 与1H-NMR 分别与Sadtlerl67K(IR)及10222M(1H-NMR)一致，证明解析正确。
由于该未知物的分子结构简单，通过综合光谱解析即可认定，不查对标准光谱也可。
CH 2O CCH 3O例：某未知物C 11H 16的UV 、IR 、1H NMR 、MS 谱图如下，推导未知物结构。
解：1. 从分子式为C 11H 16 ，计算Ω＝4；2. 结构式推导UV : 240～275 nm 吸收带具有精细结构，表明化合物为芳烃IR : 695、740 cm-1 表明分子中含有单取代苯环；解：MS : m/z 148为分子离子峰，其合理丢失一个碎片，得到m/z 91 的苄基离子解：1H NMR: 积分高度比表明分子中有1 个CH3和4 个－CH2－，的重叠峰；其中（1.4～1.2）ppm 为2 个CH2H11 的烷基。
因此，此化合物应含有一个苯环和一个C51H NMR 谱中各峰裂分情况分析，取代基为正戊基，即化合物的结构为：MS ：主要的离子峰可由以下反应得到：各谱数据与结构均相符，可以确定未知物是正戊基苯。
六、波谱的综合利用1．确定分子量和分子式(MS图)2．计算分子的不饱和度U。
3．确定结构单元紫外光谱：了解化学键及共轭程度红外光谱：官能团核磁共振谱：质子种类与个数、碳骨架质谱：稳定结构单元4. 列出可能结构，并进行验证。
例：解析过程：1.确定分子量和分子式分子离子峰为86，即分子量为86；分子离子(m/z 86)与M＋1同位素离子(m/z 87)的相对强度比可推测该分子中可能有5C;1.确定分子量和分子式(3) 积分曲线高度比可知该分子中有10H;(4) 5C+10H → 70，86 -70 =16，O(16) 。
——分子式为CH10O52.计算分子的不饱和度U＝（2＋2*n4＋n3－n1)/2＝(2＋2*5＋0－10)/2＝1分子中有一个双键或环3．确定结构单元1720cm-1附近强吸收峰可知含羰基。
