有机化合物波谱解析 第二章 红外光谱 (IR)

*分子的能量: E分子=E移+E转+E振+E电子 E光子=hν光=ΔE振 *化学键的偶极矩与分子的偶极矩(μ): *红外光可分为三个区域: 近红外区（泛频区）: 12500-4000 cm-1 (波 数ν); 中红外区（基本振动区） : 4000-400 cm-1 远红外区（转动区） : 400-25 cm-1
空间障碍
COCH3 COCH3 CH3 1663 1686 1693 H3C CH3 COCH3 CH3
跨环效应
环外双键
CH2 CH2
CH2
CH2
1651 O
1657 O
1678
Oห้องสมุดไป่ตู้
1680 O
1716
1745
1775
1810
环内双键
1650
1646
1611
1566
1641
3. 氢键效应: *氢键的形成, 通常可使伸缩振动频率向 低波数方向移动, 且谱带变宽。 *对于固态或液态的羧酸, 由于氢键的作用, 分子以二聚体形式存在, 羟基伸缩振动出 现在3200-2500cm-1区间, 表现为一个宽 而散的吸收峰, 非常特征, 常用于羧酸的 鉴定。
• 合频：电磁波的能量正好等于二个基频跃 迁能量的总和时，则同时激发二个基频振 动到相应激发态，称为合频。 • 差频：电磁波的能量正好等于二个基频跃 迁能量之差的吸收谱带。实际为一个振动 状态由基态跃迁到激发态，同时另一个振 动状态由激发态回到基态的过程。 • 热带：由第一激发态跃迁到第二激发态所 产生的吸收谱带称为热带。 • 组频峰（泛频峰）：倍频、合频、差频峰 的总称。
亚甲基的振动模式：
谱图解析——正己烷
在 2962cm-1 处 的 峰 是 CH3 基 团的不对称伸缩振动。这种 不 对 称 伸 缩 振 动 范 围 2962±10cm-1 ，事实上，存 在两个简并的不对称伸缩振 动（显示其中一个）。

1725cm-1 （液态）
● 外部因素
1.溶剂影响 ——极性基团，如，C=O
伸缩振动波数随溶剂极性增大而减小。
如，羧酸中的νC=0 气体 1780cm-1（游离） 非极性溶剂 1760cm-1（游离） 乙醚 1735cm-1 乙醇 1720cm-1 碱溶液中 νas C=0 1610～1500cm-1 νsC=0 1400cm-1
● 红外光谱谱带强度（峰强）
● 影响红外光谱的内外因素
一、分子振动特性描述（峰位）
● 谐振子模型 —— 描述分子振动特性
力学的Hoocke定律
◆ 谐振子恢复力（f）： 谐振子恢复力与质点离开平衡位置的位 移或正比，但方向则与位移的方向相反。

f = - K（dA + dB）2 / 2
式中，K为键力常数（force constant）
药物波谱解析 第二章 红外光谱(IR）
红外光谱（IR）
IR：属于分子的振转光谱 IR光谱特征：指纹性 IR谱图： 横坐标 —— 波数为（ ）
纵坐标 —— 透光率（T%）
IR光谱分三种
① 近红外光谱：0.8～2.5um 即1250～4000cm-1
——分子中O-H、N-H、C-H振动倍频和组频；
◆ 分子振转能级示意图：
◆ IR 能级跃迁类型： V0→V1：产生的IR谱带 —— 基频峰 V0→ niVi —— 倍频峰 V0→miVi+niVi —— 合频峰 V0→V1- V2 , 2V1- V2 等 —— 差频峰
※ 泛频峰（组频峰）：倍频峰、合频
峰与差频峰的总称。
四、影响IR光谱的的其他因素
弯曲振动引起的吸收
如，C—X（X=C，N，O）
—— 指纹区域

400－10
1.2 红外光谱的产生： 用频率4000~400cm-1(波长2.5~25m)的光波照射样品,
引起分子内振动和转动能级跃迁所产生的吸收光谱。
1.3 波长和波数
电磁波的波长（ ）、频率（ v）、能量（E）之间的关系：
1.4 红外光谱的表示方法
I T % 100 % I0
I：透过光的强度 I0：入射光的强度
横坐标：波数( v)400～4000 cm-1；表示吸收峰的位置。
纵坐标：透过率（T %），表示吸收强度。
T越小，吸收越好，曲线低谷表示是一个好的吸收带。
1.5
分子振动与红外光谱
1.5.1 分子的振动方式：伸缩振动，弯曲振动 (1)伸缩振动：
沿轴振动，只改变键长，不改变键角
C
对称伸缩振动(νs) -1 (2853 cm )
α-卤代酮规律（甾体类化合物中常见）
• 面内弯曲振动的频率大于面外弯曲振动的频率。 vas ＞ vs ＞＞δ面内＞ δ面外

以上振动产生的吸收峰叫基频峰。

基频峰：分子吸收光子后从一个能级跃迁到相邻的
高一能级产生的吸收。 0 1

倍频峰：指 0 2的振动吸收带，出现在强的基频
峰的大约2倍处(实际比两倍低)。一般为弱吸收峰。
CH2 VC=C 1651 1657
CH2 1690
CH2
CH2 1750
O VC=O 1715 1745
O 1780
O 1815
O
VC=C
1645
1610
1560
b. 空间位阻（降低共轭程度，向高频移动）
O (H3C)3C
1725
O (H3C)3C Br

1 K 2c
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药物分析学科组
药学院
双原子分子的实际势能 曲线并非抛物线，在经 韦 Morse修正后，表现为如 国 兵 图2-2所示的实线部分 (化学键)。 由图2-3可知：
(1)振动能(势能)是 原子间距离的函数。振 动时振幅加大，则振动 能也相应增加。
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韦 国 兵
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（2)在常温下，分子处于最低的振动能级，化
韦 国 兵
学键振动与简谐振动模型非常近似(仅当振动量 子数V＝3或4时，势能曲线才显著偏离简谐振动 曲线)。由于通常的红外吸收光谱主要讨论从基 态跃迁到第一激发态(V0V1)，以及从基态直接 跃迁到第二激发态(V0 V2)引起的吸收。因此，
2

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（一）量子力学处理的振动能量
韦 国 兵 • 因 • 有
v


1



c
K m
v 1307

• 所以：
1 K v 2c u
• 结论：双原子基团的基本振动频率的大小与化学键两 端原子的折合相对原子质量和化学键的力常数K的大小 有关；化学键力常数K越大，折合相对原子质量m越小， 则谐振子的振动频率越大，即振动吸收峰的波数越大。
如：单原子分子、同核分子：He、Ne、N2、O2、 Cl2、H2 等。 没有红外活性 。
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一、红外吸收产生的条件
韦 国 兵
• 红外辐射的能量必须与分子发生跃迁的 两振动能级间的能量差别相等，即： E L V h 或 L V • 分子在振动过程中其偶极矩必须发生变 化，即Δμ≠0，即只有红外活性振动才能 产生吸收峰。两个条件缺一不可。 • 红外非活性振动是造成基频峰数小于基 本振动自由度的另一个原因