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有机化合物波谱解析 第二章 红外光谱 (IR)

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波谱解析IR

波谱解析IR

*分子的能量: E分子=E移+E转+E振+E电子 E光子=hν光=ΔE振 *化学键的偶极矩与分子的偶极矩(μ): *红外光可分为三个区域: 近红外区（泛频区）: 12500-4000 cm-1 (波 数ν); 中红外区（基本振动区） : 4000-400 cm-1 远红外区（转动区） : 400-25 cm-1
空间障碍
COCH3 COCH3 CH3 1663 1686 1693 H3C CH3 COCH3 CH3
跨环效应
环外双键
CH2 CH2
CH2
CH2
1651 O
1657 O
1678
Oห้องสมุดไป่ตู้
1680 O
1716
1745
1775
1810
环内双键
1650
1646
1611
1566
1641
3. 氢键效应: *氢键的形成, 通常可使伸缩振动频率向 低波数方向移动, 且谱带变宽。 *对于固态或液态的羧酸, 由于氢键的作用, 分子以二聚体形式存在, 羟基伸缩振动出 现在3200-2500cm-1区间, 表现为一个宽 而散的吸收峰, 非常特征, 常用于羧酸的 鉴定。
• 合频：电磁波的能量正好等于二个基频跃 迁能量的总和时，则同时激发二个基频振 动到相应激发态，称为合频。 • 差频：电磁波的能量正好等于二个基频跃 迁能量之差的吸收谱带。实际为一个振动 状态由基态跃迁到激发态，同时另一个振 动状态由激发态回到基态的过程。 • 热带：由第一激发态跃迁到第二激发态所 产生的吸收谱带称为热带。 • 组频峰（泛频峰）：倍频、合频、差频峰 的总称。
亚甲基的振动模式：
谱图解析——正己烷
在 2962cm-1 处 的 峰 是 CH3 基 团的不对称伸缩振动。这种 不 对 称 伸 缩 振 动 范 围 2962±10cm-1 ，事实上，存 在两个简并的不对称伸缩振 动（显示其中一个）。
IR

IR

1725cm-1 （液态）
● 外部因素
1.溶剂影响 ——极性基团，如，C=O
伸缩振动波数随溶剂极性增大而减小。
如，羧酸中的νC=0 气体 1780cm-1（游离） 非极性溶剂 1760cm-1（游离） 乙醚 1735cm-1 乙醇 1720cm-1 碱溶液中 νas C=0 1610～1500cm-1 νsC=0 1400cm-1
● 红外光谱谱带强度（峰强）
● 影响红外光谱的内外因素
一、分子振动特性描述（峰位）
● 谐振子模型 —— 描述分子振动特性
力学的Hoocke定律
◆ 谐振子恢复力（f）： 谐振子恢复力与质点离开平衡位置的位 移或正比，但方向则与位移的方向相反。

f = - K（dA + dB）2 / 2
式中，K为键力常数（force constant）
药物波谱解析 第二章 红外光谱(IR）
红外光谱（IR）
IR：属于分子的振转光谱 IR光谱特征：指纹性 IR谱图： 横坐标 —— 波数为（ ）
纵坐标 —— 透光率（T%）
IR光谱分三种
① 近红外光谱：0.8～2.5um 即1250～4000cm-1
——分子中O-H、N-H、C-H振动倍频和组频；
◆ 分子振转能级示意图：
◆ IR 能级跃迁类型： V0→V1：产生的IR谱带 —— 基频峰 V0→ niVi —— 倍频峰 V0→miVi+niVi —— 合频峰 V0→V1- V2 , 2V1- V2 等 —— 差频峰
※ 泛频峰（组频峰）：倍频峰、合频
峰与差频峰的总称。
四、影响IR光谱的的其他因素
弯曲振动引起的吸收
如，C—X（X=C，N，O）
—— 指纹区域
【课件】红外光谱(IR)的原理及其谱图的分析

【课件】红外光谱(IR)的原理及其谱图的分析

400－10
1.2 红外光谱的产生： 用频率4000~400cm-1(波长2.5~25m)的光波照射样品,
引起分子内振动和转动能级跃迁所产生的吸收光谱。
1.3 波长和波数
电磁波的波长（ ）、频率（ v）、能量（E）之间的关系：
1.4 红外光谱的表示方法
I T % 100 % I0
I：透过光的强度 I0：入射光的强度
横坐标：波数( v)400～4000 cm-1；表示吸收峰的位置。
纵坐标：透过率（T %），表示吸收强度。
T越小，吸收越好，曲线低谷表示是一个好的吸收带。
1.5
分子振动与红外光谱
1.5.1 分子的振动方式：伸缩振动，弯曲振动 (1)伸缩振动：
沿轴振动，只改变键长，不改变键角
C
对称伸缩振动(νs) -1 (2853 cm )
α-卤代酮规律（甾体类化合物中常见）
• 面内弯曲振动的频率大于面外弯曲振动的频率。 vas ＞ vs ＞＞δ面内＞ δ面外

以上振动产生的吸收峰叫基频峰。

基频峰：分子吸收光子后从一个能级跃迁到相邻的
高一能级产生的吸收。 0 1

倍频峰：指 0 2的振动吸收带，出现在强的基频
峰的大约2倍处(实际比两倍低)。一般为弱吸收峰。
CH2 VC=C 1651 1657
CH2 1690
CH2
CH2 1750
O VC=O 1715 1745
O 1780
O 1815
O
VC=C
1645
1610
1560
b. 空间位阻（降低共轭程度，向高频移动）
O (H3C)3C
1725
O (H3C)3C Br
波谱解析第2 章 红外光谱

波谱解析第2 章 红外光谱


1 K 2c
2015-7-8
药物分析学科组
药学院
双原子分子的实际势能 曲线并非抛物线，在经 韦 Morse修正后，表现为如 国 兵 图2-2所示的实线部分 (化学键)。 由图2-3可知：
(1)振动能(势能)是 原子间距离的函数。振 动时振幅加大，则振动 能也相应增加。
2015-7-8
药物分析学科组
药学院
韦 国 兵
2015-7-8
药物分析学科组
药学院
（2)在常温下，分子处于最低的振动能级，化
韦 国 兵
学键振动与简谐振动模型非常近似(仅当振动量 子数V＝3或4时，势能曲线才显著偏离简谐振动 曲线)。由于通常的红外吸收光谱主要讨论从基 态跃迁到第一激发态(V0V1)，以及从基态直接 跃迁到第二激发态(V0 V2)引起的吸收。因此，
2

2015-7-8
药物分析学科组
药学院
（一）量子力学处理的振动能量
韦 国 兵 • 因 • 有
v


1



c
K m
v 1307

• 所以：
1 K v 2c u
• 结论：双原子基团的基本振动频率的大小与化学键两 端原子的折合相对原子质量和化学键的力常数K的大小 有关；化学键力常数K越大，折合相对原子质量m越小， 则谐振子的振动频率越大，即振动吸收峰的波数越大。
如：单原子分子、同核分子：He、Ne、N2、O2、 Cl2、H2 等。 没有红外活性 。
2015-7-8
药物分析学科组
药学院
一、红外吸收产生的条件
韦 国 兵
• 红外辐射的能量必须与分子发生跃迁的 两振动能级间的能量差别相等，即： E L V h 或 L V • 分子在振动过程中其偶极矩必须发生变 化，即Δμ≠0，即只有红外活性振动才能 产生吸收峰。两个条件缺一不可。 • 红外非活性振动是造成基频峰数小于基 本振动自由度的另一个原因
波谱分析课件—红外光谱

波谱分析课件—红外光谱

用“η”表示
基团的键角不 发生变化，基 基团的键角交替 团只是作为一 发生变化 个整体在分子 的对称平面内 左右摇摆
两个H原子核 在垂直于纸面 的方向上振动， 两个H原子核 且运动方向相 运动方向相反 同---同时向纸 面的同一侧运 动
3
骨架 振 动
定义
多原子分子的骨架振动产生，
如苯环的骨架振动。
晶格振动。
振动频率
以双原子为例，在双原子作伸缩振动时，可以 将其视为一个简单的谐振子。根据经典力学原理， 简谐振动遵循胡克定律：
m1
m2
1 2
K m
式中： ν ----振动频率 K ----化学键的力常数（N· -1） m
对于双原子分子来讲，可
用折合质量 μ（Kg）代替 m：
1 2
红外光谱的发展历史
在十九世纪初就发现了红外线,到1892年有人利 用岩盐棱镜和测热幅射计(电阻温度计)测定了20多 种有机化合物的红外光谱 1905年科伯伦茨发表了128种有机和无机化合物 的红外光谱，红外光谱与分子结构间的特定联系才被 确认。 到1930年前后，随着量子理论的提出和发展，红 外光谱的研究得到了全面深入的开展，并且测得大量 物质的红外光谱。 1947年第一台实用的双光束自动记录的红外分光光 度计问世。这是一台以棱镜作为色散元件的第一代红外 分光光度计。
产生红外吸收峰。而
， C
O
， N C
，H O
NH2 等强极性基团的伸缩振动吸收均为强吸收。
2
诱导效应
使基团极性降低的诱导效应导致基团的吸收
强度减小； 使基团极性升高的诱导效应导致基团的吸收 强度增加。 例如：
C N 为强极性基团，其
C N 吸收带尖
波谱分析教程-第2章-红外光谱(IR)改PPT课件

波谱分析教程-第2章-红外光谱(IR)改PPT课件

第2章 红外光谱（IR）
• 本章内容与要求： • 介绍红外光谱法的原理，红外光谱仪和实验方法。
重点介绍红外吸收峰的位置、强度和形状与有机 物结构的关系及影响谱带位置和强度的因素。 • 掌握各种功能团的特征吸收，影响吸收峰位置的 因素，标准光谱利用中的注意事项，掌握红外光 谱谱图解析方法。了解FT-IR, Raman光谱等.
C=C
1650
CH3CN
C=N
2255
RCOOR
C=O
1735
(C2H5)2C=C(CN)COOC2H5 C=C 1629 , C=N 2224, C=O 1727
.
40
中介效应
R C NHR O
OR C N+HR
.
41
共轭效应:共轭效应使不饱和键的波数显著降低
.
42
• 在许多情况下，诱导效应和共轭效应会同时存 在:
.
21
4、红外光谱的选律
• IR选律：在红外光的作用下，只有偶极矩 ()发生变化的振动，即在振动过程中0 时，才会产生红外吸收。这样的振动称为红 外“活性”振动，其吸收带在红外光谱中可 见。在振动过程中，偶极矩不发生改变(＝ 0)的振动称红外“非活性”振动；这种振动 不吸收红外光，在IR谱中观测不到。如非极 性的同核双原子分子H2,N2，O2等 *偶极矩＝q·d
.
23
.
24
三、IR光谱得到的结构信息
• IR光谱表示法： 横坐标为吸收波长（m），或吸收频率（波数/cm） 纵坐标常用百分透过率T%表示
• 从谱图可得信息： 1 吸收峰的位置（吸收频率） 2 吸收峰的强度 ,常用 vs (very strong), s (strong),
m (medium), w (weak), vw (very weak), b (broad) ,sh (sharp),v (variable) 表示 3 吸收峰的形状 (尖峰、宽峰、肩峰)
有机波谱第二章红外光谱解读

有机波谱第二章红外光谱解读


1.3 分子偶极变化与峰强
1.3.1 峰强度表示方法 谱带强度单位为透射率（T）或吸收强度（A）。它们
可以用透过样品的出射光强度I与入射光强度I0表示：
T = I / I0 A = lg(I0 / I) = lg(1 / T)
在单色光和溶液的实验条件下，溶液的吸收可遵从BeerLambert定律：吸收度与溶液c和吸收池的厚度l成正比，即：
发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键两端原子的 折合质量和键的力常数，即取决于分子的结构特征。
化学键键强越强（即键的力常数 K 越大）原子折合质量 越小，化学键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区。
吸收频率随键的强度的增加而增加，随键连原子的质量增 加而减少。化学键力常数：单键—4~8 双键—8~12 叁 键—12~18
1.3.2决定峰强的因素
（1）振动过程中偶极矩的变化
基频吸收谱带的强度取决于振动过程中偶极矩变化的 大小。只有具有极性的键在振动过程中才出现偶极矩的变 化，在键周围产生稳定的交变电场才能与频率相同的辐射 电磁波作用，从而吸收相应能量使振动跃迁到激发态，得 到振动光谱。这种振动称为红外活性振动。
高极性键的振动，产生强度大的吸收谱带，如羟基、羰 基、硝基等强极性基团都具有很强的红外吸收谱带。
K为 化学键的力常数， 与键能和键长有关； m 为双原子的折合质 量.
2、质量和力常数的影响
有机化合物中个别的化学键可以近似地看作是双原子 分子，这样就可以利用双原子分子的振动公式来理解化学
键的振动：
v
=
1 2πc
(K / u)1/2 = 1303
K (m1 + m2) 1 / 2 m1m2
K:力常数，m1 和 m2 分别为二个振动质点的质量数。
IR1

IR1


分子能级图
E电 =1 ~ 20ev λ = 0.06 ~1.25m 紫外 可见吸收光谱 E振 = 0.05 ~1ev λ = 25 ~1.25m 红外吸收光谱 E转 = 0.005 ~ 0.05ev λ = 250 ~ 25m 远红外吸收光谱
红外光区划分
近红外(泛频） 近红外 泛频） 泛频 (0.75~2.5 m) 红外光谱 (0.75~1000m) 中红外(振动区) 中红外(振动区) 振动区 (2.5~25 m) 远红外(转动区 远红外 转动区) 转动区 (25-1000 m) 分区及波长范围
1.样品要求： 纯度＞98% 。 样品应不含水分。 2.测定方法： 测定IR光谱的样品可以是液、固、气状态。 固态样品：常用压片法、糊剂法或薄膜法制样测定。 液态样品：液态样品可注入吸收池内测定。 气态样品：一般灌入特制的气体池内测定。
红外光谱特点
1）红外吸收只有振-转跃迁，能量低； 红外吸收只有振-转跃迁，能量低； 应用范围广：除单原子分子及单核分子外， 2）应用范围广：除单原子分子及单核分子外，几乎 所有有机物均有红外吸收； 所有有机物均有红外吸收； 分子结构更为精细的表征： 谱的波数位置、 3）分子结构更为精细的表征：通过IR谱的波数位置、 波峰数目及强度确定分子基团、分子结构； 波峰数目及强度确定分子基团、分子结构； 定量分析； 4）定量分析； 气态样均可用，且用量少、不破坏样品； 5）固、液、气态样均可用，且用量少、不破坏样品； 分析速度快； 6）分析速度快； 与色谱等联用（GC具有强大的定性功能。 7）与色谱等联用（GC-FTIR）具有强大的定性功能。
弯曲振动
– 对称弯曲振动 – 不对称弯曲振动
所以，多原子分子的振动类型可分为两大类：
伸缩振动（υ） 弯曲振动（δ） 面内弯曲振动(δi. p) 剪式振动(以δs表示) 平面摇摆(以ρ表示) 面外弯曲振动(δo.o.p) 非平面摇摆(以ω表示) 扭曲振动(以τ表示) 对称与不对称弯曲振动 其中，以对称伸缩、不对称伸缩、剪式振动、 其中，以对称伸缩、不对称伸缩、剪式振动、非平面摇摆 出现较多。 对称伸缩(以υs表示) 不对称伸缩(以υas表示)
波谱解析 第二章 红外光谱习题参考答案

波谱解析 第二章 红外光谱习题参考答案

4/6
10.
首先计算不饱和度：U=0，结构中含氧，推测可能是饱和醇或者醚。 3366cm-1：-OH 伸缩振动。（中等宽峰，含醇羟基，此化合物为饱和醇） 2974cm-1：-CH3 的 C-H 伸缩振动。 1381，1375cm-1：偕二甲基特征吸收。 1050 cm-1：伯醇 C—O 伸缩振动 综上所述，推测该化合物的结构为：
9. （较难判断）
首先计算不饱和度：U=8，结构中可能含有两个苯环或多个双键。 结合红外谱图分析， 3085，3021cm-1：苯环 C-H 伸缩振动。 2961，2856cm-1：-CH2 的 C-H 伸缩振动。 1601，1500，1452 cm-1：苯环骨架变形振动。 752，703cm-1：单取代苯环 C-H 面外弯曲振动。 谱图中没有明显的烯烃的峰，因此推测结构中应该含有两个苯环，其他的碳 氢均为饱和连接，且没有发现甲基的特征峰。 综上所述，推测该化合物的结构为：
5/6
12.
首先计算不饱和度：U=1，存在一个双键。 结合红外谱图分析， 3294cm-1：N-H 伸缩振动。 2946cm-1：-CH3 的 C-H 伸缩振动。 1655cm-1：羰基伸缩振动（酰胺Ⅰ峰）。 1563cm-1：仲酰胺 C-N-H 弯曲振动（酰胺Ⅱ峰）。 1372 cm-1：甲基对称变角振动。 1299cm-1：仲酰胺的酰胺Ⅲ峰。 721cm-1：仲酰胺 N-H 面外弯曲振动（酰胺Ⅴ峰）。 此外，2820~2720cm-1 无明显吸收峰，结构中不含醛基 综上所述，推测该化合物的结构为：
4.
(1)
O O
A
B
C
B 化合物中含有共轭双键，羰基双键 π 电子发生共轭而离域，降低了双键的
力常数，从而使 C=O 伸缩振动频率相对于 A 降低。C 化合物为烯醇酯，烯氧基
有机化合物波谱分析-红外.ppt

有机化合物波谱分析-红外.ppt


①对称伸缩振动以s
HH
HH
②不对称伸缩振以as表示。
C
C
(2)弯曲振动(bending vibration)，也叫变角振动，以δ表示
①面内弯曲振动以δs表示。
HH C
HH C
②面外弯曲振动，以δo.o.p表示
剪式振动 s 面内摇摆
HH C
HH C
面外摇动 扭曲变形
8
3. 振动图示
按能量高纸顺序排列，通常是：as >s >δs >δo.o.p
OCO 对称伸缩
OCO
OCO
O CO
不对称伸缩 弯曲(x,y平面) 弯曲(y,z平面)
峰简并为1个
12
第二章 红外光谱（Infrared spectra IR）
（三）峰强 1、峰强的表示方法
红外光谱中峰的强度一般用百分透光率T%或吸光度A 表示。物质对红外光的吸收符合Lambert-Beer定律。 测试样品的浓度大，吸收峰强。 1）百分透光率：T%=I/I0×100% 2）吸光度：A=lgI0/I=lgT0/T A---------吸光度 I0---------吸收峰基线的透射比 I----------峰顶的透射比 3）百分吸收率：百分吸收率=（100-T）% 4）摩尔吸光系数
25
第二章 红外光谱（Infrared spectra IR）
稀溶液(游离状态)，OH3650~3600cm-1 浓度增加(氢键)，OH3515cm-1(二聚体)，3350cm-1 (多聚体)
乙醇在 不同浓 度下分 子间氢 键的影
响
26
第二章 红外光谱（Infrared spectra IR）
5、互变异构：峰位移
3
波谱-红外IR讲解

波谱-红外IR讲解

倍频峰：0→ 2、 0→ 3…一般，基频峰强度＞倍频峰
组频峰 合频峰 差频峰
强度更弱，不易辨认
2
特征峰：凡能用于鉴定原子基团存在并有较高强度的吸收峰 相关峰：相互依存，又相互佐证的峰 特征区：4000~1330cm-1 峰较疏，易辨认 指纹区：1330~650cm-1 峰密集，确定有机物时用途很大。
二、 IR图的表示
横坐标: λ(μm)或υ(cm-1)表示吸收峰的位置. 纵坐标:透过率T%,表示吸收强度.
T(%)
苯酚红外光谱
注意: T-λ或T-υ曲线上的吸收峰是图谱上的谷.
三、IR产生的基本原理 1、分子的振动
红外光谱：引起分子振动能级和转动能级的跃迁, 所以又称振-转光谱。
2、双原子分子的振动
c—光速3×108m/s
k
k

k—化学键的力常数（N· m-1） —双原子折合质量（kg） μ=
若化学键的力常数k 以（N· m-1）为单位，折合质量以原子 质量为单位，则可简化为
双原子分子的振动频率取决于化学键的力常数和原子的质量。 化学键越强（K值越大），相对原子质量越小，振动频率越高
例 HCl分子K=4.8×102 N· m-1 ,计算出HCl的振动频率。
振动自由度：基本振动的数目。 分子自由度数（3N）= 平动自由度 + 转动自由度 + 振动自由度 振动自由度=分子自由度数（3N）- (平动自由度 + 转动自由度) 理论上，每个振动自由度（基本振动数）在红外光谱区均产生一个吸收峰带
线形分子只有两个转动自由度
含N个原子的线型分子振动自由度为3N-5 非线型分子振动自由度为 3N-6
2、hυ0=ΔE（红外光能43; H r O δδ+ H

有机波谱分析第二章红外光谱


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有机波谱分析第二章红外光谱
• 共轭与诱导效应共存时的情况：
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有机波谱分析第二章红外光谱
• 2.空间效应 • (1)场效应 F 互相靠近的基团之间通过空间传递的效应。
– 只在立体结构上靠近的基团间才能产生。 – 同 e- 排斥↑→ K ↑→ν↑
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➢ 8）与色谱等联用（GC-FTIR）具有强大的定性功能。
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有机波谱分析第二章红外光谱
（五）红外光谱产生的条件
分子吸收辐射产生振转跃迁必须满足两个条件：
条件一：辐射光子的能量应与振动跃迁所需能量相等。 根据量子力学原理，分子振动能量Ev 是量子化的， 即
E V =（V+1/2）h
1000 m 25 cm 1
• 红外光的三个区域：
– (1)近红外区：13000~4000cm-1
• 研究分子中的O-H、N-H、C-H键的振动倍频与组频。
– (2)中红外区：4000~400cm-1
• 研究大部分有机化合物的振动基频。
– (3)远红外区： 400~25cm-1
• 研究分子的转动光谱以及重原子成键的振动等。
凡能用于鉴定原子基团存在并有较高强度的吸收峰－特征
峰。其对应的频率称为特征频率。
一个基团除了特征峰以外，还有许多其它振动形式的吸收
峰，这些相互依存而又相互可以佐证的吸收峰－相关峰。
（3）特征区与指纹区
4000－1330 cm-1 －特征区；
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1330－400 cm-1 －指纹区
(3)n↑→ r ↑
→△E振动↑
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姚新生有机波谱解析第二章红外光谱

返回 （2） 共轭效应(Conjugated effect)
共轭体系使电子云密度平均化，使双键 的吸收峰向低频方向移动 。
O RC
CH2
νc=o 1715cm-1
O
CH CH C
νc=o
CH2
1685 ～
1665cm-1
O R C NH2
νc=o
1650cm-1
• π-π共轭、p-π共轭均使羰基的π电子离域， 其双键性减弱，键的力常数减小，使羰基 向低频方向移动。
第二章 红外光谱分析(IR)
返回
b)、经典力学导出的波数计算式为近似式。因为振动能 量变化是量子化的，分子中各基团之间、化学键之间会 相互影响，即分子振动的波数与分子结构（内因）和所 处的化学环境（外因）有关。
例如：C-H键基频振动的计算值为2920 cm-1，而实测 值为2915 cm-1
c、基频峰与泛频峰
第二章 红外光谱分析(IR)
三、分子的偶极矩与峰强:
分子对称度高，振动偶极矩小，产生的谱带就弱；反之则强。如C=C，C-
C因对称度高，其振动峰强度小；而C=X，C-X，因对称性低，其振动峰强
度就大。峰强度可用很强（vs）、强（s）、中（m）、弱（w）、很弱
（vw）等来表示。
表10-1
摩尔消光系数（ε） ＞100 20~100 10~20 1~10 0~1
1、红外光谱的定义： 红外光谱又称分子振动转动光谱，属分子吸收
光谱。样品受到频率连续变化的红外光照射时，分子吸 收其中一些频率的辐射，分子振动或转动引起偶极矩的 净变化，使振-转能级从基态跃迁到激发态，相应于这些 区域的透射光强减弱，记录百分透过率T%对波数或波长 的曲线，即红外光谱。
主要用于化合物鉴定及分子结构表征，亦可用 于定量分析。

波谱解析红外光谱

2. 仪器的色散元件: 棱镜与光栅的分辨率不同。
四. 影响峰强的因素
1.峰强的表示方法:
纵坐标为百分透过率(T%), 横坐标为波数(ν, cm-1-); T%越大, 吸收峰越强; 峰强也可用摩 尔吸光系数(εa)表示:
T%=(I/I0 )×100% εa=1/(c×L)lg(T0/T) εa﹥100时, 很强峰(vs); εa=20~100时,强峰(s); εa=10~20时, 中强峰 (m); εa﹤1时,弱峰(w)
O
O
O
R C R' R C
C
1715
1690
1665
共轭效应使 电子离域，双键性 ，K
但在p-π共轭体系中,诱导效应与共轭效应常常同
时存在, 谱带的位移方向取决于哪一个作用占主
导地位, 例如,RCONH2、RCOR、RCOOR、 RCOCl中羰基的伸缩振动频率大小顺序。
共轭与诱导效应共存时的情况
(一). 内部因素
1.电子效应: 通过导致成键原子间电子杂
化状态与电子云分布发生 变化, 因而改变力常数而影 响相应谱带的位置。 (1).诱导效应(-I)一些极性共价键, 随着取代基电 负性的不同,电子密度发生变化, 引起键的振动谱带位移。
F>Cl>Br>I>OCH3>NHCOCH3>C6H6>H>CH3
*分子的能量: E分子=E移+E转+E振+E电子 E光子=hν光=ΔE振
*化学键的偶极矩与分子的偶极矩(μ): *红外光可分为三个区域:
近红外区（泛频区）: 12500-4000 cm-1 (波 数ν-);
中红外区（基本振动区） : 4000-400 cm-1 远红外区（转动区） : 400-25 cm-1

2波谱解析-IR

（3）特征峰和相关峰 可用于鉴定官能团存在的吸收峰
如—C≡N 的特征吸收峰在2247 cm
-1处。
红外光谱的分区
由于基团的振动频率取决于原子质量（原子种类）和化学键力常数（化学键的 类型），因此不同化合物中的同种基团振动频率相近，总会出现在某一范围。
据此，可将红外光谱范围划分为： 特征谱带区（4000～1330cm-1，即2.5～7.5μm） 指纹区（1333～667cm-1，即7.5～15μm）
分子的振动形式
②变形振动
红外吸收光谱与分子结构关系
（1）基频峰
由基态（n=0）跃迁到第一振动激发态（n=1）时， 所产生的吸收峰称为基频峰
振动能级由基态（n=0）跃迁至第二（n=2）， 第三（n=3），…，第n 振动激发态时，所产生 的吸收峰称为倍频峰
倍频 （2）泛频
组合频
红外吸收光谱与分子结构关系
①首先查对 ν
C= O
1840～1630cm
－１
(s)的吸收是否存在，如存在，则可
进一步查对下列羰基化合物是否存在： A．酰胺 查对 ν B．羧酸 查对 ν D．酸酐 查对 ν E． 酯 查对 ν ～3500cm (ms)，有时为等强度双峰是否存在；
－１
N-H O- H
－１
3300～2500cm
C- H
波长与波 数的关系
红外光谱图的表示
红外光谱法的特点
（1）应用面广，提供信息多且具有特征性。 吸收峰位置，数目及其强度，可鉴定未知化合物的分子结构或确定其化学基团；依据吸收 峰的强度与分子或某化学基团的含量有关，可进行定量分析和纯度鉴定。 （2）不受样品相态的限制。 （3）样品用量少且可回收，不破坏试样，分析速度快，操作方便。 （4）现在已经积累了大量标准红外光谱图（如Sadtler 标准红外光谱集等）可供查阅。 （5）红外吸收光谱法的局限性：即有些物质不能产生红外吸收峰。此外，红外吸收光谱 图上的吸收峰有一些是不能做出理论上的解释的，因此可能干扰分析测定，而且，红外吸 收光谱法定量分析的准确度和灵敏度均低于可见、紫外吸收光谱法。

IR2


(三) 饱和烃的C-H和醛基C-H伸缩振动区 （3000－2700cm-1）
第二章 红外光谱
有机化合物波谱分析
第二章 红外光谱
有机化合物波谱分析
醛基IR中常有Fermi 共振的双谱带：
2800cm-1，2700cm-1 （但如分子中有其他的CH有时2800峰容 易被掩盖）（图2－32）
第二章 红外光谱
第二章 红外光谱
2) 内酯
有机化合物波谱分析
第二章 红外光谱
4. 酰氯
有机化合物波谱分析
第二章 红外光谱
5．羧酸
有机化合物波谱分析
游离羧酸羰基的νC=O 在1760cm-1左右，缔合的νC=O 17251700cm-1 左右，判断羧酸的特征峰为3200－2500cm-1 的宽峰。
第二章 红外光谱
OH CH 3CH 2CCH3 CH3
有机化合物波谱分析
2-methyl-2-butanol (CCl4)
OH
pheno l
o-cresol
OH
omethylphenol
第二章 红外光谱
6.醚
C－O－C
第二章 红外光谱
有机化合物波谱分析
第二章 红外光谱
酰胺的特征吸收带
有机化合物波谱分析
8．酰胺 酰胺的羰基伸缩振动通常都在1700cm-1以 下
第二章 红外光谱
伯酰胺
有机化合物波谱分析
第二章 红外光谱
仲酰胺
有机化合物波谱分析
第二章 红外光谱
叔酰胺
有机化合物波谱分析
第二章 红外光谱
有机化合物波谱分析
第二章 红外光谱
1）单取代末端双键：
有机化合物波谱分析
第二章 红外光谱

波谱分析-第二章 (红外光谱)(1)

例如：HCl，k = 5.1N· cm-1
v = 1303
5.1 (1 + 35.5) 1× 35.5
1/2 -1 cm = 2993
C—C C=C
k ~ 5 N· cm-1 k ~ 10 N· cm-1
= 1193 cm-1 = 1687 cm-1
C≡C
C—H
k ~ 15 N· cm-1
1/2
K (m1 + m2) 1 1/2 v = 1303 (K / u ) = m1m2 2πc
K:力常数，m1 和 m2 分别为二个振动质点的质量数
吸收频率随键的强度的增加而增加，随键连原子的质 量增加而减少。化学键力常数：单键—4~8 双键— 8~12 叁键—12~18 利用实验得到的键力常数和计算式，可以估算各种类 型的基频峰的波数
四
五 六
λ
10-8
10-6 10
10-4 400 800
10-2
100
102 cm nm um
γ射 线
X射 线
紫 外 光
可 见 光
红外光 IR 微波
无线电波
1 cm = 107nm
1cm = 104um
通常的红外光谱频率在4000～625cm-1之间，正是一般 有机化合物的基频振动频率范围，可以给出丰富的结构信息： 谱图中的特征基团频率可以指出分子中官能团的存在；全部 光谱图则反应整个分子的结构特征。除光学对映体外，任何 两个不同的化合物都具有不同的红外光谱。
（二）简偕振动
分子是由各种原子以化学键相互连接而生成。可以用 不同质量的小球代表原子，以不同强度的弹簧代表各种化
学键，它们以一定的次序互相连接，就成为分子的近似机 械模型。这样就可以根据力学定理来处理分子的振动。
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1.谐振子: f (弹力)= -Kδx
双原子分子A-B→近似看作谐振子 两原子间的伸缩振动→近似看作简谐振动
简谐振动位能
U
1 2
K (r
re
)2
r 原子间实际距离 re 原子间平衡距离 K 化学键力常数（N / cm）
分子振动总能量
EV
（V
1） h
2
分子振动频率
V 分子振动量子数
V 0 ，1 ，2 ，3
最强 较
很
极弱 极弱
规律
1.k值与 成正比
• •
2.
k c=c
值与
>
k>
成c=反c比
k
c-c
v c= c
>v > c=c
v c-c
• 3.
v C-H > vc-c
>
v C-O>
vቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
> C-Cl
v> C-Br
v C-I
v C-H =2900cm -1
v O-H
=3600~3200cm-1
v N-H
=3500~3300cm-1
分子振动能级差 E振 V h
产生红外光谱前提 E振 EL L 红外光的照射频率 分子的振动频率
1 K 2
- 1307 K
其中 mA mB
mA mB
- 1307 K’ (适用于X-H型键)
- 1307 2K’(适用于X-Y型键)
M
*振动频率(ν)是键的力常数(K)及两 个原子(mA与mB)的质量的函数。
谱图解析——正己烷
在1375±10cm-1，是CH3对称弯曲振 动（也叫“伞”弯曲振动）吸收峰位 置，这个峰通常时很有用的，因为这 个峰比较孤立，比较环己烷的谱图， 最大的差异就是在环己烷谱图中没有 CH3基团的对称弯曲振动峰。
(二).多原子分子的振动类型
2. 分子振动自由度与峰数
*基本振动的数目称为振动自由度; 由N个原子构成的分子,其总自由度 为3N个。
✓ 例：
CC CH
例题: 由表中查知C=C键的K=9.5 9.9 ,令其为 9.6, 计算波数值。
v 1 1 k 1307 k 1307 9.6 1650cm1
2c
12 / 2
正己烯中C=C键伸缩振动频率实测值为1652 cm-1
21:35:23
2. 非谐振子:
*真实分子并非严格遵守谐振子规律, 其 势能曲线不是抛物线。
(2) V0 V2或V3 :产生倍频峰谱带, 峰较弱。 ν0 2= 2ν(1-3Xe)
基频峰（0→1） 二倍频峰（ 0→2 ）
弱
三倍频峰（ 0→3 ） 弱
四倍频峰（ 0→4 ） 五倍频峰（ 0→5 ）
2885.9 cm-1 5668.0 cm-1
8346.9 cm-1
10923.1 cm-1 13396.5 cm-1
《波谱解析》
第二章 红外光谱 (IR)
学习要求:
1.了解红外光谱的基础知识: 红外光谱产 生的原因以及在IR谱中影响基团(官能团) 振动频率(ν)的一些因素。 2.掌握IR谱解析的重要区段及主要官能 团特征吸收频率。 3. 了解IR谱在有机结构分析中的应用。
第一节 基础知识
一. 红外光(800nm-400μm)与红外光谱(IR):
这些式子表明:双原子分子的振动频率 (波数)随着化学键力常数的增大而 增加, 同时也随着原子折合质量的 增加而降低。
表： 某些键的伸缩力常数（毫达因/埃）
✓ 例： CC
CC
CC
K 15N / cm K 10N / cm K 5N / cm
~ 2160cm1 ~ 1650cm1 ~ 1190cm1
满足两个条件： (1)辐射应具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量； (2)辐射与物质间有相互偶合作用。
对称分子：没有偶极矩，辐 射不能引起共振，无红外活性。 如：N2、O2、Cl2 等。
非对称分子：有偶极矩，红 外活性。
偶极子在交变电场中的作用示意图
21:35:23
二. 分子化学键的振动与能级:
(一). 双原子分子的振动:
*分子的能量: E分子=E移+E转+E振+E电子 E光子=hν光=ΔE振
*化学键的偶极矩与分子的偶极矩(μ): *红外光可分为三个区域:
近红外区（泛频区）: 12500-4000 cm-1 (波 数ν-);
中红外区（基本振动区） : 4000-400 cm-1 远红外区（转动区） : 400-25 cm-1
谱图解析——正己烷
2872cm-1 处 是 CH3 的 对称伸缩振动峰，一 般波数范围为： 2872±10cm-1。
谱图解析——正己烷
在 2853cm-1 处 的 吸 收 峰 ， 是 CH2 的 对 称 伸 缩 振 动 峰 ，一般这种振动峰的吸收 位置在：2853±10cm-1。
正己烷
在1455±10cm-1处，是CH2 的弯曲振动峰吸收值（也叫 剪刀振动）。
*由量子力学求得非谐振子的能级为:
E振=(V+1/2) ν- -(V+1/2)2Xe ν-
式中V:振动量子数, 其值可取0, 1, 2….
Xe:非谐性修正系数
ν- :谐振子的振动频率
3
*在常温下, 分子几乎均处于基态, 所以在红 外光谱中通常只考虑如下两种跃近: (1) V0 V1:产生基频峰谱带, 峰较强。 ν0 1= ν(1-2Xe)
红外光谱(IR):
红外光谱图： 纵坐标用吸收强度[吸光度A或透光率T(%) =(T/T0)%]表示 横坐标用波长λ( m )或波数ν＝- 1/λ (cm-1)表示
有机化合物结构：可以用峰数，峰位，峰形，峰强来描述。
红外吸收光谱产生的条件
condition of Infrared absorption spectroscopy
• 4. 伸缩振动频率>弯曲振动频率
(二).多原子分子的振动类型
1. 振动类型 (分两大类) :
(1) 伸缩振动: 以ν表示, 又可分: 对称(νs) 不对称(νas)
(2) 弯曲振动:以δ表示, 又可为4种。 面内弯曲振动δ ip：剪式；平面摇摆 面外弯曲振动δ 0.0.p：扭曲；非平面摇摆
νas > νs> δ S > δ 0.0.p
亚甲基的振动模式：
谱图解析——正己烷
在 2962cm-1 处 的 峰 是 CH3 基 团的不对称伸缩振动。这种 不对称伸缩振动范围 2962±10cm-1 ， 事 实 上 ， 存 在两个简并的不对称伸缩振 动（显示其中一个）。
谱图解析——正己烷
在 2926cm-1 处 ， 是 CH2 的 不 对 称 伸 缩 振 动峰，一般在 2926±10cm-1 范 围 内 。