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[课件]第三章 化学动力学2PPT

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化学动力学 2

化学动力学 2

N 表示具有能量E ~ E E 范围内 NE 单位能量区间的分子数 N与分子 总数N的比值（分子分数）
E 分子平均能量 k
阴影面积代表活化分子百分比
Ek
Ec
E
气体分子的能量分布
其次, 仅具有足够能量尚不充分, 分子有构型, 所以碰撞方向还会有所不同, 如反应: NO2 + CO = NO + CO2 的碰撞方式有:
1. 活化络合物
当反应物分子接近到一定程度时, 分子的键
连关系将发生变化, 形成一中间过渡状态
H H3N: + H C H 反应物 Br H H3N C H 活化配合物（过渡态） H Br
+ H3N H H + Br
C H 生成物
反应速率决定于活化络合物的浓度, 活化络合 物分解成产物的几率和分解成产物的速率
8.4
温度对化学反应速率的影响 反应速率方程 kcA cB

8.4.1 Arrhenius方程
影响反应速率的因素有两个： k和c
k与温度有关，T增大，一般k也增大， 但k~T不是线性关系。
2N2O5 (CCl4 ) N2O4 (CCl4 ) O2 (g)不同温度下的 值 k
T/K 293.15 298.15 303.15 308.15 313.15 318.15
一组碰撞的反应物的分子的能量必须具备一个最低 的能量值, 这种能量分布符合从前所讲的分布原则. 用 Ea表示这种能量限制, 则具备 Ea和 Ea 以上的 分子的分数为:
有效碰撞频率 f e 总的碰撞频率

E RT
f 称为能量因子 ,反应速率r与f成正比，即 r∝f
f 表示一定温度下活化分子在分子总数中所占的百分数

第三章化学动力学基础

第三章化学动力学基础
反应的有关实验数据如下：
ÊÔ Ñé ± à ź cH 2/m ( L o 1)lcN/O m ( o L -1)l r/(moLl1s1)
1
6
7.9107
2
6
3.2106
3
6
4 1.3105
4
3
rddnB 1 dcB Vdt V Bdt Bdt
溶液中的化学反应：
aA(aq) + bB(aq)
yY(aq) + zZ(aq)
rdcAdcBdcYdcZ adt bdt ydt zdt
对于定容的气相反应：
r 1 dpB
B dt
§3.2 浓度对反应速率的影响 —速率方程
*
ct (A)
c0(A)
1 ct(A )
1
k kc 0 ( A )
*仅适用于只有一种反应物的二级反应。
§3.3 温度对反应速率的影响 —Arrhenius方程
3.3.1 Arrhenius方程 3.3.2 Arrhenius方程的应用 3.3.3 对Arrhenius方程的进一步分析
3.3.1 Arrhenius方程
反应速率方程 rkcA cB
k和cB影响反应速率。 k与温度有关，T增大，一般k也增大， 但k~T不是线性关系。
N 2O 5(C4)C l2N2O (C4)C 1 2lO 2(g不 ) 同温 k值 度
T/K 293.15 298.15 303.15 308.15 313.15 318.15
t 0
经过A点切线斜率 的负数为2700s时 刻的瞬时速率。
3.1.2 定容反应速率
例： N2O5(CCl4)
1
2NO2 (CCl4) + 2 O2(g)

北理无机化学第3章-化学动力学基础

北理无机化学第3章-化学动力学基础
例：
基元反应
§3.2 浓度对反应速率的影响
NO2(g)+CO(g) NO(g)+CO2(g)
v=kc(NO2)c(CO)
反应级数 n = 2
基元反应 2NO(g)+O2(g)2NO2(g)
v=kc(NO)2c(O2)
反应级数 n = 3
第三章 化学动力学基础
3．注意
§3.2 浓度对反应速率的影响
或
lg{k}
Ea 2.303RT
lg{k0}
k： 反应速率常数，由反应的性质和温度决定；
Ea：实验活化能，单位为kJ·mol-1，是表示反应特性 的常数；
k0：指数前因子，频率因子，对指定反应为一常数。
第三章 化学动力学基础
§3.3 温度对反应速率的影响
3.3.2 Arrhenius 方程式的应用
vB ΔcB Δt
vC
ΔcC
t
vD ΔcD Δt
浓度的单位：mol·L-1 时间的单位：s（h、min）
第三章 化学动力学基础
例：
起始浓度/（mol·L-1）
§3.1 反应速率的意义
N2 + 3H2 → 2NH3
13
0
2秒后浓度/（mol·L-1）
0.8 2.4 0.4
同一反应，可用不同物质的浓度的变化表示反应速率，其 值可能不同。
vN2
-
(0.8-1) 2
0.1mol
L-1
S-1
vH2
-
(2.4- 3) 2
0.3 mol
L-1
S-1
vNH3
(0.42
0)
0.2 mol
L-1
S-1
第三章 化学动力学基础

CH03-03 化学动力学基础

CH03-03 化学动力学基础

d[P] > 0 dt
−d[R] = d[P] > 0 dt dt
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2返回
2014-10-13
8
平均速率
rR
=
− ([R]2 −[R]1) t2 − t1
rp =
([P]2 −[P]1) t2 − t1
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2014-10-13
9
瞬时速率
速率方程中的比例系数 k 称为反应的速 率系数，现改为速率系数更确切。
它的物理意义是当反应物的浓度均为单 位浓度时 k 等于反应速率，因此它的数值与 反应物的浓度无关。在催化剂等其它条件确 定时，k 的数值仅是温度的函数。
k 的单位随着反应级数的不同而不同。
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2返回2014-10-13来自= k1cA或
r
=
dx dt
=
k1 (a
−
x)
e上一内容 f下一内容 回主目录
2返回
2014-10-13
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一级反应的积分速率方程
--integral rate equation of first order reaction
不定积分式
∫ ∫ − dcA = cA
k1d t
− ln cA = k1t + 常数
同一反应在不同的条件下，可有不同的反应机 理。了解反应机理可以掌握反应的内在规律，从而 更好的驾驭反应。
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21
反应分子数(molecularity of reaction)
在基元反应中，实际参加反应的分子数目称为

化学反应动力学(全套课件582P)

化学反应动力学(全套课件582P)
r 1 d[A] 1 d[B] 1 d[C] 1 d[D] a dt b dt c dt d dt
或 r 1 d[Ri ]
i dt
对于气相反应，也可用压力表示反应速率：
rP
1 a
dPA dt
1 b
dPB dt
1 c
dPC dt
1 d
dPD dt
或：
rP
1
i
dPRi dt
对于理想气体： Pi ci RT
化学反应动力学
课程属性： 学科基础课 学时/学分：60/3
教 材:
《 Chemical Kinetics and Dynamics 》 J. I. Steinfeld, et al, 1999 ( Prentice Hall )
参考书 ：
1《化学反应动力学原理》（上、下册） 赵学庄编 （高等教育出版社）
k = 2×104
k = 1×10-2
§1-2 反应速率的定义
( Definition of the Rate of a Chemical Reaction ) 若一个反应的化学计量式如下：
(1) a A + b B c C + d D 或写为： (2) 0 = iRi
式(2) 中,
Ri：反应物和产物。 i： 化学计量系数, 它对于反应物为负,
1 给定乙醛的初始浓度, 测定不同反应时间 的反应速率及乙醛浓度，从而确定反应的 反应级数。
则反应速率 与[CH3CHO]的平方成正比， 即称其时间级数为二级的。
2 以乙醛的不同初始浓度进行实验, 测 定不同初始浓度下的反应速率，从 而确定反应级数。
则反应速率与乙醛的初始浓度的一 次方成正比，即称其浓度级数为一 级的。

第3章化学动力学

第3章化学动力学

3.2 影响化学反应速率的因素
一、浓度对化学反应速率的影响
1、质量作用定律
一定温度下，基元反应速率与反应物浓度系数次幂的乘积成正比。
基元反应： aA + bB = gG + hH 速率方程： υ = k·c a (A) ·c b (B)
说明（1）仅适用于基元反应。
（2）当C(A)=C(B)=1mol·L-1，
K3Ө= [P (H2)/P Ө]1/2 [P (I2)/P Ө]1/2 [P (HI)/P Ө]
1
K1Ө = K2Ө =
K3Ө
(3) 标准平衡常数KӨ是一个无量纲的数。 KӨ=k正/k逆
(4) KӨ表明了反应进行的程度。 KӨ愈大，表明正反应进行得越完全。
(5) KӨ是温度的函数，与浓度无关。 对于吸热反应： △H >0，Ea正> Ea逆，T↑, k正↑> k逆↑, KӨ ↑ 对于放热反应： △H <0，Ea正< Ea逆，T↑, k正↑ < k逆↑, KӨ ↓
Arrhenius方程式：
kT 10 2 4 kT
Ea
k A e RT
ln k Ea ln A RT
A：指前系数，与反应体系有关 Ea：Arrenius活化能，单位：
J·mol-1
lg k Ea lg A 2.303RT
lg k2 Ea ( 1 1 ) k1 2.303 R T2 T1
（4）催化剂具有选择性。
补充习题
1 对于——反应，其反应级数一定等于反应物计量系数之和。对于某基元反 应：A+2B→C其速率方程为——，该反应为——级反应。 当B的浓度增大2倍时，反应速率增大——倍；当反应器的容积增大到原来 的3倍时，反应速率增大——倍。

化学动力学

化学动力学

14
u 实际工作中如何选择，往往取决于哪一种物
南
京
大
学
化 学 原 理 课 件
化学方法
不同时刻取出一定量反应物，设法用骤冷、 冲稀、加阻化剂、除去催化剂等方法使反应立即 停止，然后进行化学分析。
20
14
变化，从而求得浓度变化。
/1
2/
、
等 监测与浓度有定量关系的物理量的
14
导率、电动势、粘度等 或现代谱仪
南
用各种物理性质测定方法 旋光、折射率、电 、 、
京
大
物理方法
学
化 学 原 理 课 件
动力学曲线的绘制
动力学曲线就是反应中各物质浓度随时间的变 化曲线。有了动力学曲线才能在 时刻作切线，求 出瞬时速率。
20
14
/1
2/
14
南
京
大
学
化 学 原 理 课 件
p 碰撞理论
20
② 对有些物种而言 碰撞的几何方位要适当
学
参加反应的反 应物微粒数目
化 学 原 理 课 件
各个不同反应 中的允许值
可为零、简单 正、负整数和 分数
只可能是一、 二、三
可以通过测量反应物不同初始浓度下的反应速率，来 推测速率方程中参与反应的物种的浓度指数： 对反应
京
大
ν0
学
化 学 原 理 课 件
−7 −7 −7
初始速率法确定速率方程
20
14
大
学
p若热力学 （∆ < ），而且：
化 学 原 理 课 件
p 动力学与热力学的关系
u
世纪中叶起，宏观动力学研究
浓度对反应的影响 → 质量作用定律；

化学动力学基础(二).ppt

化学动力学基础(二).ppt



g

r

1 2
(mA

mB ) ug2

1 2
ur2
显然，质心整体运动能 g 对两个分子的 碰撞反应没有贡献；
而相对平动能 r 则能衡量两个分子接近 时的相互作用能的大小。
2019-10-31
感谢你的聆听
24
2. 碰撞参数与反应截面：
考虑相对动能 r 时，可设 A 分子以相对于 B 的速度 ur向相对静止的 B 分子的运动。如图：
b）无效碰撞频率远大于（高能分子的）有效 碰撞频率，由无效碰撞之间进行的能量再 分配足以弥补高能分子由于有效碰撞反应 产生新物种而导致的动能损失。因而反应 过程中体系分子速率维持 M-B 分布。
2019-10-31
感谢你的聆听
5
二、双分子的互碰频率
• 混合气 A、B 分子间的碰撞频率，严格的 推导比较复杂，在此只介绍简单处理方法， 但结果同样正确。
当 A 分子与 B 分子
正碰时， = 0，b = 0
侧碰时，0 90，b = dAB Sin
没碰时，b > dAB
2019-10-31
感谢你的聆听
27
碰撞截面：c = bmax2 = dAB2
即球心落在此截面内的 A 分子都可与 B 分 子相碰。
= r ur (NA/V)(NB/V) 即微观反应速率常数：
M
dAB rA rB； [A]、[B]：mol m3；
M：kg mol 1； L 6.022 1023mol 1；
ZAB：m3 s1
2019-10-31
感谢你的聆听
13
ZAB

化学动力学讲义共56页

化学动力学讲义共56页
拉
60、生活的道路一旦选定，就要勇敢地 走到底 ，决不 回头。 ——左
•
46、寓形宇内复几时，曷不委心任去 留。
•
47、采菊东篱下，悠然见南山。
Hale Waihona Puke •48、啸傲东轩下，聊复得此生。
•
49、勤学如春起之苗，不见其增，日 有所长 。
•
50、环堵萧然，不蔽风日；短褐穿结 ，箪瓢 屡空， 晏如也 。
化学动力学讲义
56、书不仅是生活，而且是现在、过 去和未 来文化 生活的 源泉。 ——库 法耶夫 57、生命不可能有两次，但许多人连一 次也不 善于度 过。— —吕凯 特 58、问渠哪得清如许，为有源头活水来 。—— 朱熹 59、我的努力求学没有得到别的好处， 只不过 是愈来 愈发觉 自己的 无知。 ——笛 卡儿
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2
2
任一基元反应： a A + d D = g G + h H
kcc
速率常数
a d A D
速率方程
k 的物理意义：在一定的条件下(温度、催 化剂)，反应物浓度均为单位浓度时的反应 速率。 1. 反应不同，k值不同。 2. 同一反应，温度不同k值不同。 3. 同一反应，温度一定时，有无催 化剂k也是不同的。
kc c NO CO
2
对于NO2，反应级数为 1， 对于CO，反应级数是 1， 该反应的反应级数： 1 + 1 = 2 例：非基元反应 2NO + 2 H2 = N2 + 2H2O
注意:： 1. 质量作用定律只适用于基元反应， 非基元反应的速率方程由实验确定。 2. 均匀体系中，纯固体、纯液体的浓 度视为常数，不写入速率方程。 C (s) + O2 (g) → CO2 (g) 3. 如果反应物中有气体，在速率方程 式中可用气体分压代替浓度。
k c O
2
k' p O
绝大多数化学反应都是非基元反应，
因此，一般的反应方程式，除非特别说明 是基元反应，否则不能当作基元反应。
3.4.2 质量作用定律
质量作用定律：基元反应的反应速 率与反应物浓度以方程式中化学计量数 的绝对值为乘幂的乘积成正比。
例：基元反应 NO2 + CO = NO + CO2
c c NO CO kc c NO CO
N 2 H 2 NH 3
H 2
1 1
见例题3-1。
影响化学反应速度的因素。 3.4 浓度对反应速率的影响
3.4.1 基元反应和非基元反应 基元反应：反应物分子一步作用直接 转化成产物的反应。
非基元反应：反应物分子由两步或两步以上 作用转化成产物的反应。
例：非基元反应 H2 + I2 = 2HI ① I2 = 2 I (快 ) ② H2 + 2 I = 2HI (慢) (定速步骤)
2
反应级数
定义：在速率方程中，各反应物浓度 的指数之和称为反应的反应级数。 一般的化学反应: aA + bB → gG + hH
kcAcB
Hale Waihona Puke 若α=1，对于A为一级反应； 若β=2， 对于B为二级反应，α+β=3，总反应级数 为3。基元反应的α＝a，β＝b，非基元反应 可通过实验确定其值． k 的单位：对于一级，二级和三级反应
第三章 化学 动力学2
3.3 化学反应速率及其表示法
转化速率：反应进度随时间的变化率
平均转化速率 J = (ξ
2–ξ 1)
/ (t2 -t1)
=Δξ /Δt = Δn/(ν×Δt) (Δξ =Δn/ν) ξ 2和 ξ 1 是反应在时间t2和t1的反应进度, Δn代表物质的量从始态n1到终态n2的变化, ν为该物质的化学计量数
对于等容反应，反应过程中体积保持不变,
反应速率：单位体积内的转化速率(V)。 V
= J /V = Δn/(V×ν×Δt) = ΔC/(ν×Δt)
瞬时反应速率 V
：
= lim (ΔC/ν×Δt)
=(1/ν) ×dc/dt
一般的化学反应： a A + dD = gG
+ hH
C C C C G A D H a t d t g t h t
3x 3y
k ( 6 . 00 10 )( 1 . 00 10 ) 1 3x 3y ( 6 . 00 10 )( 2 . 00 10 ) 2 k
. 10 10 1 1 3 3 . 36 10 2 2 6
推出
y 3
y=1
c 2 ( N 2 ) c 1 ( N 2 ) 0 . 8 1 . 0 N 2 t 2 1 1 0 . 1 mol Ls 1 1 1 1 0 . 2 mol L s 0 . 3 mol L s, NH 3
0 . 1 mol L s 1 3 2
3.4.3 如何确定非基元反应的速率方程式
非基元反应的速率方程由实验确定。 aA + bB =dD+eE 可先假定其速率方程式为
ν = k c Ax c B y
然后通过实验确定x和y值
【例】已知反应 aA + bB = C 在某温 度下实验测得的数据如下表，求该反应的 速率方程和速率常数k。 编号 1 2 3 4 起始浓度(mol· L-1) cB cA 初速(mol· L-1· s-1) vC
3 1 1 同理： 4 2 4
计算 k 值
x
x=2
将（1）的数据代入 ν
= k cA2 cB
ν= k (6.00 ×10-3)2 (1.00 ×10-3) = 3.10×10-3 k = 8.61×104 (L2· mol-2 ·s-1 )
例：基元反应 NO2 + CO = NO + CO2
d ( N p 2 O 5 )d ( N p 2 O 4 ) d ( O p 2 ) 2 dt dt dt
如何求平均反应速率和瞬时速率？
【例】 初始 t1 2秒后 t 2
N2 + 3H2 = 1.0 3.0 0.8 2.4
2NH3 0.0 mol· L-1 0.4 mol· L-1
6.00 × 10-3 6.00 × 10-3 1.00 × 10-3 2.00 × 10-3
1.00 × 10-3 2.00 × 10-3 6.00 × 10-3 6.00 × 10-3
3.10 × 10-3 6.36 × 10-3 0.48 × 10-3 1.92 × 10-3
解 :：
ν = k cAx cB y
2. 瞬时反应速率
时间间隔Δt 趋于无限小(Δt →0)时的 平均速率的极限。
c dc A A lim A △t→0 t dt
一般瞬时速率可表示为：
dc 1 dc 1 dc dc G 1 A D 1 H a dt d dtg dth dt
对于气体反应，可以用气体分压来代替浓度 N2O5 (g) → N2O4 + ½ O