【免费下载】第三章 化学动力学基础
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绪 论 Introduction我的宗旨:To our students, whose enthusiasm and curiosity have often inspired us, and whose questions and suggestions have sometimes taught us.一、Chemistry ── the Central ScienceChemistry has often been called the central science, because a basic knowledge of chemistry is essential for the study of biology, physics, geology, ecology and many other subjects.1.二十世纪,特别是二十世纪后期,化学有了突飞猛进的发展。
(1) 冠醚(crown ether )的发现(The discovery of crown ether ):第一个冠醚的发现纯属偶然。
工业化学家(杜邦公司)C. J. Pedersen 要从一种单基保 护邻苯二酚(1)与二氯二乙醚(2)制备双苯酚(3): OHO O Cl O Cl OHHO O O O +(1)(2)(3)(邻羟基苯氧基 -乙基醚)当用了稍微不纯的化合物(1)(含有一些未经保护的酚),还得到了非常少的(0.4%)六醚(4)O OO O OO(4)KMnO 4可溶于其中,呈紫红色,他又合成了(12C4)Li +O O O O O (15C5)Na +OO O OO O OO O O O O O OO (21C7)Cs +(24C8)能放入的离子:它们可以用来识别碱金属离子,从而开创了超分子化学(super molecular chemistry )的先河。
Pedersen 获得了1989年的Nobel chemistry prize.(2) N 5+阳离子的首次露面(the discovery of the pentanitrogen ion ): 在无水HF 中, 78℃下,由N 2F 2与AsF 5反应:N 2F 2 + AsF 5 [N 2F +][AsF 6-],将[N 2F +][AsF 6-]与HN 3(叠氮酸)反应:[N 2F +][AsF 6-] + HN 3 [N 5+][AsF 6-] + HF 。
- 1 -第三章 化学动力学基础1. 有A 气体和B 气体进行反应,若将A 气体浓度增加一倍,速率增加400%,若将B气体的浓度增加一倍,速率增加200%,试写出反应式。
2. 下列生成NO2的反应:2NO +O 22NO 2 其反应速率表示式为][O [NO]22k =v 如果压力增加到原来的两倍,试计算速率之变化。
3. 在抽空的刚性容器中,引入一定量纯A 气体,发生如下反应:A(g)B(g) + 2C(g)。
设反应能进行完全,经恒温到323K 时,开始计时,测定−→−体系总压随时间的变化关系如下:t / min 03050∞p 总 / kPa53.3373.3380.00106.66求该反应级数及速率常数4. 若气体混合物体积缩小到原来的1/3,下列反应的初速率变化为多少?2SO 2 + O 2 → 2SO 35. 在308K 时,反应 N 2O 5(g) → 2NO 2(g) + 1/2O 2(g) 的k = 1.35⨯10-5,在318K 时,k = 4.98⨯10-5,试求这个反应的活化能?6. CH 3CHO 的热分解反应是:CH 3CHO(g) → CH 4(g) + CO(g) 在700K 时,k =0.0105,已知E a=188.1kJ ⋅mol -1,试求800K 时的k 。
- 2 -7. 已知HCl(g)在1atm 和25℃时的生成热为-88.2kJ ⋅mol -1,反应H 2(g) + Cl 2(g) = 2HCl(g)的活化能为112.9kJ ⋅mol -1。
试计算逆反应的活化能。
8. 某一个化学反应,当温度由300K 升高到310K 时,反应速率增加了一倍,试求这个反应的活化能。
9. 某化学反应,在300K 时,20min 内反应完成了50%,在350K 时,5min 内反应完成了50%,计算这个反应的活化能。
10. 已知在320℃时反应SO 2Cl 2(g)→SO 2(g)+Cl 2(g)是一级反应,速率常数为2.2⨯10-5s -1。
试求:(1)10.0gSO 2 Cl 2分解一半需多少时间?(2)2.00gSO 2Cl 2经2h 之后还剩多少克?11. 在人体内,被酵母催化的某生化反应的活化能为39kJ ⋅mol -1。
当人发烧到313K 时,此反应的速率常数增大到多少倍?12. 蔗糖催化水解C 12H 22O 11+H 2O2C 6H 12O 6是一级反应,在25℃速率常数为催化剂−→−−5.7⨯10-5s -1。
试求:(1)浓度为1mol ⋅dm -3蔗糖溶液分解10%需要多少时间?(2)若反应活化能为110kJ.mol -1,那么在什么温度时反应速率是25℃时的十分之一?13. 反应2NO+2H 2→N 2+2H 2O 在一定温度下,某密闭容器中等摩尔的比NO 与H 2混合物在不同初压下的半衰期为p 0(mmHg) 355340.5288251230202t 1/2(min)95101130160183224求反应级数。
14. 环戊二烯(沸点40℃)易在气相中形成双聚:2C 5H 6(g)→C 10H 12(g)现将0.50cm 3环戊二烯(ρ =0.802g.cm -3)放入容器为1.000dm 3的抽空密闭容器中,加热到130℃,经过一段时间,测定总压的结果如下:t (min)102030 405060p 总(kPa) 18.07 16.6215.6314.87 14.33 13.88(1)计算温度升到130℃时尚未聚合的起始压力。
(2)计算60min 时环戊二烯的分压。
(3)此反应的反应级数和反应速率常数。
15. 把一定量的PH 3(g)引入含有惰性气体的温度为873K 的反应器中,PH 3(g)可完全分解为P 4(g)和H 2(g),测得总压随时间的变化如下:t / s060120∞p / kPa262.40272.90275.53276.40求反应级数及速率常数16. 气相反应Cl 2O + 2N 2O 5 → NO3Cl + NO 2Cl + 2NO 2 + O 2的可能历程是:N 2O 5NO 2 + NO 3 (快平衡)NO 2 + NO 3NO + O 2 + NO 2 (慢)k 2−→−NO + Cl 2O NO 2Cl + Cl (快)k 3−→−Cl + NO 3NO 3Cl(快)k 4−→−而N 2O 5分解历程如下:N 2O 5NO 2 + NO 3(快平衡)NO 2 + NO 3NO + O 2 + NO 2 (慢)k 2−→−NO + NO 32NO 2 (快)k 3−→−试求这两个反应的速度方程式,你能从这两个结果得出什么结论?17. 2NO(g) + O 2 → 2NO 2(g)存在三种可能的机理,试写出每一种机理的分步反应,若反应速率v =kc NO 2c O2,问上述反应按哪种机理进行?18. N 2O(g)的热分解反应为2N 2O(g)2N 2(g) + O 2(g),从实验测出不同温度时各个起−→−k 始压力与半衰期如下:反应温度T / K 96796710301030初始压力 p 0 / kPa 156.78739.1977.06647.996半衰期 t 1/2 / s38015201440212(1) 求反应级数和两种温度下的速率常数(2) 求活化能E a(3) 若1030K 时,N 2O(g)的初始压力为54.00kPa ,求压力达64.00kPa 时所需的时间。
19. 反应Co(NH 3)5F 2+ + H2OCo(NH 3)5(H 2O)3+ + F -被酸催化。
若反应速率公式为H +rate = k [Co(NH 3)5F 2+]α [H +]β,在一定温度及初始浓度条件下,测得分数衰期如下:298298308[Co(NH 3)5F 2+] (mol · dm 3)0.10.20.1[H +] (mol · dm 3)0.010.020.01t 1/2×102 / s361818t 1/4×102 / s 723636请计算 (1) 反应级数α和β的值(2) 不同温度下的反应速率常数k (3) 反应实验活化能E a 值20. N 2O 5分解反应的历程如下:① N 2O 5NO 2 + NO 3 ② NO 2 + NO 3NO + O 2 + NO 22k−−→③ NO + NO 32NO 23k−−→(1) 当用O 2的生成速率表示反应速率时,试用稳态近似法证明:[N 2O 5]212112k k k k r +=-(2) 设反应②为决速步骤,反应①为快速平衡,用平衡态近似法写出反应的速率表达式r 2。
(3) 在什么情况下,r 1 = r 2-1- 5 -21. 已知反应2NO + O 22NO 2,其r = k [NO]2[O 2],试写出一种符合该速率方程的反−→−应历程。
22. 在生命系统中,酶在很多化学反应中扮演重要角色。
一些酶的催化反应可以用如下的Michaelis-Menten 机理描述:E + SES E + P ,E 为酶,S 为受体,P 为最终产物2k−−→忽略第二步的逆向速率,也可以假设酶和受体是很快达到平衡的。
(1) 在285K 温度下进行实验,实验中, 初始的速率(P 的生成)可由不同的受体浓度来决定,维持酶的总浓度为1.5×10– 9 M (mol·dm 3) 可得到下图 ① 当[S]很小时,曲线呈线性;当[S]很大时,曲线与横坐标平行,则速率接近常数,请证明该图与Michaelis-Menten 机理是一致的 ② 试写出速率常数k 2③ 当[S]= 1.0×10– 4 M 时,初始速率为多少? ④ 试求E + S ES 的平衡常数(2) 在310K ,重复相同的酶浓度,得到一相似的曲线,试计算ES 转换成E 和P 时所需要的活化能。
初始速率[ S ]3.0¡Á10£-6M ¡¤S £-1T = 285K1.5¡Á10£-6M ¡¤S£-15.0¡Á10£-5M初始速率T = 310K8.0¡Á10£-5M[ S ]6.0¡Á10£-6M ¡¤S£-13.0¡Á10£-6M ¡¤S£-123. 14C 放射性蜕变的半衰期t 1/2 = 5730年,今在一考古样品中,测得14C 占C 的含量只有72%,问该样品已存在多少年了?24. 在1100K 时,研究NO(g) + H 2(g)的反应动力学(1) 当p 0 (NO) = 时,测得如下数据:)H (02p t 1/2 / s81224p 0 / Pa335202试求该反应的总反应级数- 6 -(2) 在不同初始压力下,测定初始反应速率,结果如下:/ kPa )H (02p p 0 (NO) / kPa (d P / dt ) t 0 (kPa · s 1)① 53.3② 53.3③ 38.5④ 19.640.020.353.353.30.1370.0330.2130.105如该反应的速率方程为, d P / dt = 试求x 、y2(NO)(H )xy k p p⋅25. 氯甲酸·三氯甲酯高温分解反应:ClCOOCCl 3(g) 2COCl 2(g)−→−是单向一级反应。
将一定量的ClCOOCCl 3迅速放入恒温、恒容反应器中,测量时刻t 的总压力p 及完全反应后的总压力p 。
两个温度下的实验数据如下:Exp.T / K t / s p / kPa p / kPa (1)553454 2.476 4.008(2)5783202.8383.554计算反应的活化能26. 溶液反应A + B P ,当[A]0 = 1.00×10 4 mol · dm 3,[B]0 = 1.00×10 2 mol · −→−dm 3,测得不同反应温度时的吸光度随时间变化数据如下:T / K t / min 027130 298D 1 1.390 1.0300.7060.100308D 21.4600.5420.2100.110当[A]0 = 1.00×10 4 mol · dm 3,改变[B]0,在298K 时测得t 1/2数据如下:[B]0 / mol · dm 31.00×10 22.00×10 2t 1/2 / min12030若速率方程为r = k [A]α[B]β,试求α、β、k 和E a27. 已知每克陨石中含238U 6.3×10 8g ,4He 为20.77×10 6cm 3(标准状态下)。