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第三章 化学反应动力学基础

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第三章 化学反应速率、方向和限度

第三章 化学反应速率、方向和限度


①逆过程G与正过程的G数值相等，符号相反。
②如果一个反应是多个反应的和，总反应的rG等 于各反应G之总和。
二、判断一个反应进行的方向时，如果：
rG<0反应自发进行
rG>0反应不自发进行
rG=0平衡状态
当rG<0时(产物的G<反应物的G)该反应就自动向生 成产物的方向进行，在反应中反应物不断减小而产物不
由上面的rG(T)=rH(298K)-TrS(298K) 公式可得下列结果：
类型 H
S
G
反应的自发性
1 2 3 4
+ +
+ +
永远是永远是+ 受温度影响 受温度影响
永远自发 永远非自发 温度低时自发 温度高时自发
例：求标准状态下CaCO3(s)===CaO(s)+CO2(g)
的分解温度?
Kc=[CrO42-]2[H+]2/[Cr2O72-]
对于气体反应，写平衡常数关系式，除可以用平衡时的 浓度表示外，也可以用平衡时各气体的分压表示。如： N2+3H2=2NH3 可写出两个平衡常数关系式
Kc=[NH3]2/([N2][H2]3)
Kp=p2(NH3)/[p(N2)p3(H2)]
3.1
的因素以及反应的机理。
化学平衡
化学动力学 是研究化学反应的速度、影响反应速度 热力学 研究物理或化学变化中能量的相互转化和热 的影响因素（如温度）对转化的影响。特别是研究在
指定条件下一个变化自动进行的可能性（自发性），
从而确定变化的方向和范围。但热力学不能解决变化 的速度问题。 化学热力学 研究化学变化中能量的相互转化和热的 影响因素（如温度）对转化的影响。
第三章 化学反应动力学的计算

第三章 化学反应动力学的计算

.2 常微分方程组的R-K方法 在化学化工动力学的实际问题中，经常遇到的是一阶微分方程组， 就如我 们在本章开始时所提到的几个例子。一阶微分方程组的一般形式为：
(3.15) 式中函数，是变元的函数。若函数族在区间上是确定且可微的，当时， 满足关系式：
则称是微分方程组(3.15)的解。 在真实的化学反应体系中，总能满足上述要求，因此一定存在数值 解，具体的解是用计算机寻找满足初始条件的数值解。 给定的初值 是已知常数。 为了书写方便，一阶微分方程组(3.15)式使用微向量表示，即 初值。 现以 （3.16） 为例说明微分方程组的R-K算法。初始条件： R-K公式为：
9.93522×10-3 1.40291×10-5 5.07574×10-5
9.87084×10-3 1.46652×10-5 1.14494×10-4
9.80689×10-5 1.46078×10-5
0.1×10-7 0.333×10-6 0.356×10-6
0 0.47×10-7 0.44×10-7
开式子： Eular法只取了前二项而忽略了高次项，所以产生了误差。
3． Runge-Kutta方法 .1 常微分方程的Runge-Kutta方法 Runge-Kutta方法是建立在泰勒公式基础上的一种方法。通常采用 的是四
阶R－K公式，即考虑了泰勒公式中四次项，而Eular公式只取了一次 项。故R-K公式比Eular公式有了很大的改进。R-K方法在求解范围大、 精度要求主的情况下是一种比较好的方法，并且计算工作量不算太大， 所以在化学化工中应用颇多。 四阶的R-K公式为：
有已斜率的小线段，即可得方向场的略图(图3-2)
从方向场各点的略图可以推出微分方程的原函数图形。例如画出微
分方程的方向场略图，其解为：在平面上（除原点外）的若干个点，画
化学反应动力学(全套课件582P)

化学反应动力学(全套课件582P)


§1-1 绪论
一、化学反应动力学的地位和作用 1 物理化学八个主要分支： 量子化学 催化化学 结构化学 胶体与界面化学 化学动力学 电化学 化学热力学( 统计热力学) 光化学 化学动力学是物理化学的主要分支之一。它与量 子化学、结构化学、化学热力学（ 统计热力学 ） 构成了物理化学的主要理论基础，为化学这一中 心科学提供了一系列的原理和方法。
二、化学反应动力学的特点 与平衡态热力学比较，化学反应动力学的特点：
1、考虑时间这个因素（反应速率） 2、涉及化学变化所经由的中间步骤（反应机理）
例如： 在298K及101.3kP下， H2 (g) +1/2O2(g) = H2O(l) Δ rGθ m = -287.19 kJ mol-1
根据热力学第二定律，该反应发生的可能性非常大。
3、态态反应 关于“态” 平动状态： 平动能或平动速度。 转动状态： 转动量子数 J。 振动状态： 振动量子数 V。 电子状态： 如 O2 ：X3∑g-,1Δ g, 1∑g+
X3∑g-：
*+1
*-1
*+1
*-11Δg：源自*+1*-1
*+1
*-1
*+1
*-1
1∑ +， g
*+1
但在上述条件下，实际观察不到H2和O2的任何变化。 如果在反应混合物里加入火化或催化剂（如铂黑），或 者把它们加热到800℃以上，则上述反应能在瞬时完成， 以致于发生爆炸。
三、化学反应动力学的基本任务
1、 研究反应进行的条件——温度、压力、浓 度、介质以及催化剂等对化学反应速率的 影响。 2、揭示化学反应的历程（也叫作机理）。 3、研究物质的结构和反应能力之间的关系。
普通化学——化学动力学基础PPT课件

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(产物取正，生成物取负)
显然，两种方法定义的数值不一样，它们之间的关系为： r ri 1 dci vi vi dt
式中，vi为反应系数，符号一律取正)
||
||
5
3.1.2 反应动力学方程
1 积分形式的动力学方程
描述反应体系中某组分浓度与时间的关系的函数称为积分形式的动 力学方程：
ci = g(t)
||
||
10
3.2 简单级数的反应的动力学方程
常见的简单级数的反应有零级反应、一级反应和二级反 应，三级反应的例子不多。 零级反应(准)——气、固相催化反应，酶催化反应 一级反应——同位素衰变反应，部分取代反应 二级反应——水解反应，部分取代反应
||
||
11
3.2.1 一级反应
一级反应：A → P dc kc dt
t
图3.2 一级反应
||
||
13
一级反应计算示例
例3.1 从考古发现的某古书卷中取出的小块纸片，测得 其中 14C/12C 的比值为现在活的植物体内 14C/12C 的比值 的0.795 倍。试估算该古书卷的年代。
解： 已知 1 4 7 1 4 7 - 0 1 e - ， t 12 5730a
可用式(2.34)求得此一级反应速率常数k
第三章 化学动力学基础
第三章 化学动力学基础
化学热力学为我们提供了判断反应能否自发进行的依据。 但是一个热力学自发的反应不一定能够进行，例如:
H2(g)+O2(g) = H2O(g) 298.15K时标准摩尔反应吉布斯函数变为–457kJ·mol-1,但 在此温度下，不点燃或无撞击的情况下几天甚至几月都 观察不到水分子的产生。
2 微分形式的动力学方程
化学反应动力学基础N

化学反应动力学基础N

4 4
3.5910 4 3.6010
3.62 10 4 3.6110
4
3.61104 3.68104
N2O5的分解速率与N2O5浓度的比值是恒定的，
即反应速率 r 与 c(N2O5) 成正比。
即：
r kc( N2O5 )
对于一般的化学反应：
aA bB yY zZ
到达一定的温度，速率反而下降。如多相催化 反应和酶催化反应。 （4）速率在随温度升到某一高度时下降，再升高温 度，速率又迅速增加，可能发生了副反应。 （5）温度升高，速率反而下降。这种类型很少， 如一氧化氮氧化成二氧化氮。
T
T
T
T
T
一、 范特霍夫规则
1884年 Van' t Hoff 提出：
kT 10K 2~4 kT
c-t图
r-c图
40℃,CCl4中N2O5分解反应的r:c( N2O5 )
t /s
0 300 600 900 1200
r : c N 2 O5 / s1


t /s
1800 2400 3000 4200 5400
r : c N 2 O5 / s


1
3.6510
4
4
3.64104 3.6210 3.6910
2
1 k kA 0
仅适用于只有一种反应物的纯U-238就
有0.257mg的Pb-206。试计算此岩石的年
龄。已知U-238的半率期为4.5109年。
解：假设分析时U-238的量为1mg ，岩石中原来铀
的总量应为1mg加上衰变为Pb-206的量。
238 m(U 238 ) 1.000 mg 0.257 mg 1.297 mg 206
北理无机化学第3章-化学动力学基础

北理无机化学第3章-化学动力学基础

例：
基元反应
§3.2 浓度对反应速率的影响
NO2(g)+CO(g) NO(g)+CO2(g)
v=kc(NO2)c(CO)
反应级数 n = 2
基元反应 2NO(g)+O2(g)2NO2(g)
v=kc(NO)2c(O2)
反应级数 n = 3
第三章 化学动力学基础
3．注意
§3.2 浓度对反应速率的影响
或
lg{k}
Ea 2.303RT
lg{k0}
k： 反应速率常数，由反应的性质和温度决定；
Ea：实验活化能，单位为kJ·mol-1，是表示反应特性 的常数；
k0：指数前因子，频率因子，对指定反应为一常数。
第三章 化学动力学基础
§3.3 温度对反应速率的影响
3.3.2 Arrhenius 方程式的应用
vB ΔcB Δt
vC
ΔcC
t
vD ΔcD Δt
浓度的单位：mol·L-1 时间的单位：s（h、min）
第三章 化学动力学基础
例：
起始浓度/（mol·L-1）
§3.1 反应速率的意义
N2 + 3H2 → 2NH3
13
0
2秒后浓度/（mol·L-1）
0.8 2.4 0.4
同一反应，可用不同物质的浓度的变化表示反应速率，其 值可能不同。
vN2
-
(0.8-1) 2
0.1mol
L-1
S-1
vH2
-
(2.4- 3) 2
0.3 mol
L-1
S-1
vNH3
(0.42
0)
0.2 mol
L-1
S-1
第三章 化学动力学基础
第三章 化学反应动力学的计算

第三章 化学反应动力学的计算

第三章 化学反应动力学的计算化学反应的速度各不相同，有的反应速度极快，只要几个毫微秒就达到平衡(接近扩散速度，如无机酸碱中和)，有的反应速度极慢，几乎看不到变化(如自然界的某些变化)。

大部分有机化学反应可用常规方法测量，对某些快速反应则可用停留法、驰豫法等测量。

不论反应速度的快慢，动力学方程都是类似的。

一、化学反应动力学方程反应物浓度随时间的变化绝大部分不是线性关系，而是一条曲线，见图3-1。

反应速度公式可用微分方程来表示。

具有简单级数的化学反应的反应速度公式可用积分式表示：一级 如：0AA1Adc A C =a, -=k c dt 生成物：，㏑C A =㏑a –K 1t 二级 A+A →产物 C A 0=a 2A 2A 2A d c 11-k C , =+k t d t c a对于反应 1-1k k A B 这一可逆反应初始条件 t=0 a 0 时间t 时 t=t a-x x达到平衡时，B 的浓度为X e ，则可逆反应的速度积分式为： 级数：1-1 1-10k A A e e 1A -1B k 0e 0C =a dc x xA B=-k C +k C : =kt dt a x -xC =0ln 1-21-10Ak0A e e e B 1A -1B C k e e 0CC =a dc x ax +x(a-x )A B+C C =0=-k C +k C C : =kt dt 2a-x a(x -x)C =0ln 二、常微分方程的解化学反应动力学方程是用微分方程表示的，对于简单的反应，可直接求得微分方程的解。

微分方程：()(1)(,,,......)......(1)n n y f x y y y -'=在区间a<x<b 的解，是指()y x ϕ=,这样一个函数，在所述区间内存在导数()(),(),......()n x x x ϕϕϕ'''。

且对于区间a<x<b 内的每一个x ，等式(1)都成立。

化学反应动力学-第三章-基元反应动力学

化学反应动力学-第三章-基元反应动力学

Arrhenius理论假定Ea与温度无关,但与碰撞理
论相比较, Ea却是和温度有关的,即 Ea = f (T)
一般来说,当Ec较大且在低温下反应时,Ea=Ec; 当Ec较小且在高温下反应时,只有采用 ln( k 2 ) 1 1 作图才能得较为理想的直线。
上一内容 下一内容
T
T
返回
五、概率因子 碰撞理论假定分子为刚性硬球,主要考虑了硬
假设A、B双分子的反应是：
A + B A B 产物
只有处于活化状态的（A……B）才能进一步反
应，利用Maxwell的速率分布定律、玻尔兹曼
分布律及统计力学，可得出反应的活化能：
E N0 a
上一内容 下一内容


返回
四、碰撞理论的反应速率公式与讨论 依据分子碰撞理论的两个基本假定，反应速率 公式有二：
以上这些问题在分子碰撞理论中将予解释。
上一内容
下一内容
返回
二、分子碰撞理论和碰撞频率 （一）分子碰撞模型 ⑴分子碰撞的弹性刚球模型： 假定分子是刚性的实心球体,分子占有一定体 积,不考虑分子作用力,分子不能压缩。刚球为 光滑表面,碰撞无摩擦阻力,碰撞时切面方向和 对相对速度不产生任何影响,分子的碰撞是弹 性碰撞。
e
E0 / RT
用此式可求出具有能量ε（≥ 0 ）的分子分数。式 0 E0 / N(N0为 中kB为玻尔兹曼常数，显然 0 Avogadro常数)。这表明反应速率常数与能量大 0 于 （即 E0 / N 0 ）的分子数成正比。 可见，只有具有能量大于 0 的反应物分子才能进 行反应。可见，温度的影响表现在活化能因子 - E0 / RT 上，即活化分子的百分数上，由于T是在 e 指数项上，故其影响显著。
化学反应动力学的物质计算

化学反应动力学的物质计算

需要更精确的实 验数据和理论模
型
计算效率
提高计算速度和 减少资源消耗
模型验证
验证计算结果的 可靠性
复杂系统模 拟
挑战系统参数众 多和相互作用复
杂性
发展趋势展望
01 量子化学计算
应用量子力学原理的计算方法
02 人工智能
利用机器学习优化反应模型
03 高通量筛选
快速筛选高效催化剂
未来研究方向
新材料设计
探索新型催化剂结构 优化化学修饰方法 提高反应活性和选择性
反应机理研究
探索反应过程中的中间体 揭示反应速率控制步骤 优化反应路径
动力学参数预测
建立更精确的反应动力学 模型 预测反应速率常数 优化反应条件
计算方法改进
提高计算精度 降低计算成本 适应多样化反应体系
总结与展望
通过对物质计算在化学反应动力学中的研究成果 进行总结，我们可以看到其在理论研究和应用实 践中的巨大潜力和价值。未来，随着计算机技术 的不断发展和物质计算方法的不断完善，必将为 化学反应动力学领域带来更多的突破和创新。我 们期待着在未来的研究中，能够更深入地探索物 质计算技术对化学反应动力学的影响和推动作用。
实际案例分析
01 实验条件设定
控制实验参数，保证实验准确性
02 数据采集
准确记录反应过程中各时刻数据
03 数据处理
进行数据处理，排除异常值
总结与展望
重点概念
速率常数、反应 动力学
应用前景
速率常数的计算 在工业和科研领 域具有广泛应用
前景
方法选择
根据具体情况选 择合适的计算方
法
● 05
第五章 反应机理的探究
RungeKutta算法
第三章化学反应动力学

第三章化学反应动力学


无机化学 Inorganic Chemistry
14
第三章 第一节化学反应速率 二、反应的活化能
（二）活化分子与活化能 活化分子：能够发生有效碰撞的分子。 活化能：活化能是活化分子具有的最低能量与反应 物分子的平均能量之差。用Ea表示，单位：kJmol-1
活化能的特征： 1.Ea均为正值。 2.Ea大小与反应物本性及反应的途径有关。 3.Ea愈小，反应速率愈快。活化能亦称能垒。 40-400 kJmol-1
碰撞理论认为反应物分子或离子之间的相互碰 撞是化学反应进行的先决条件。化学反应速率与单 位时间内分子间的碰撞次数成正比。
是不是所有的分子间的碰撞都能发生反应？
反应物之间要发生反应，首先它们的分子或离子 要克服外层电子之间的斥力而充分接近，互相碰撞， 才能促使外层的电子重排，即旧键的削弱、断裂和新 键的形成，从而使反应物转化为产物。能够发生反应 的碰撞称为有效碰撞；否则称为物理碰撞或弹性碰撞。
无机化学 Inorganic Chemistry
18
第三章 第一节化学反应速率 三、化学反应速率的影响因素
1. 基元反应和复杂反应
（1）基元反应（简单反应）：由反应物一步就直 接转变为生成物的反应。
如 CO+NO2
CO2+NO
2NO2
2NO+O2
SO2Cl2 SO2+Cl2
CO(g) + H2O(g) → CO2(g) + H2(g)
9
第三章 第一节化学反应速率 一、化学反应速率的概念和表示方法
2.瞬时速率 对于反应 A → B，其瞬时速率可表示为：
lim c dc
t dt
注：气相反应中，可用气体分压的变化表示 反应速率。
大学无机及分析化学第三章化学动力学题附答案

大学无机及分析化学第三章化学动力学题附答案

第三章化学动力学基础一判断题1.溶液中，反应物A 在t1时的浓度为c1，t2时的浓度为c2，则可以由(c1－c2 ) / (t1 - t2 ) 计算反应速率，当△t→ 0 时，则为平均速率。

......................................................................（）2.反应速率系数k的量纲为1 。

..........................（）3.反应2A + 2B → C，其速率方程式v = kc (A)[c (B)]2，则反应级数为3。

................（）4.任何情况下，化学反应的反应速率在数值上等于反应速率系数。

..........（）5.化学反应3A(aq) + B(aq) → 2C(aq) ，当其速率方程式中各物质浓度均为 1.0 mol·L-1时，其反应速率系数在数值上等于其反应速率。

......................................................................（）6.反应速率系数k越大，反应速率必定越大。

......（）7.对零级反应来说，反应速率与反应物浓度无关。

...........................................（）8.所有反应的速率都随时间而改变。

........................（）9.反应a A(aq) + b B(aq) → g G(aq) 的反应速率方程式为v = k [c(A)]a[ c(B)]b，则此反应一定是一步完成的简单反应。

........................（）10.可根据反应速率系数的单位来确定反应级数。

若k的单位是mol1-n·L n-1·s-1，则反应级数为n。

...............................（）11.反应物浓度增大，反应速率必定增大。

第三章 化学反应动力学


例3：0℃时，H2O2在铂溶胶催化下分解，k=0.047min-1， 求应30min时H2O2的剩余量。(四阶Runge-Kutta 法)
dc dt kc f ( x , y )
K 1 hf(x K K K
2
n n
,yn)
1 2 1 2
hkc
1 2 1 2
n n n n
a a (1 -e - k t )
t
Y
t
y e
dy dx

Pdx
( e
Pdx
Qdx C )

x y
X
x2+y2＝C2
§3.2 常微分方程的数值解－Eular法 3.2.1 微分方程的解和导数
一级反应A → B
1.2
dc dt
A
kc A
cA = cA.0e-kt
[A]
1.0 0.8 0.6 0.4 0.2
一级反应动力学
dc dt
A
c A . 0 ke
kt
kc A
0
5
10
t
15
§3.2 常微分方程的数值解－Eular法 3.2.2 Eular法
dy f (x, y ) dx y (a ) x (a , b )
a = x0＜x1＜…＜xi＜…＜xn = b y0 y1 …… y2 …… y n hi = xi-xi-1 (i = 0,1,2,3 , …, n-1)

x n1
f ( x , y ) dx
xn
欧拉法 yn+1 = +h f(xn,yn)
梯形法

x n1 xn

催化化学第三、四章


令酶的原始浓度为[E]0，反应达稳态后，一 部分变为中间化合物[ES]，余下的浓度为[E]
[E] [E]0 [ES]
[E][S] ([E]0 [ES])[S] [ES] KM KM
[E]0 [S] [ES] K M [S]
k2 [E]0 [S] d[P] r k2 [ES] dt K M [S]
（二）速率方程与动力学参数
微分形式的速率方程又有幂式和双曲线式两种，幂式速率方程 形式如
r kPA PB
其中k为速率常数，α，β…为反应级数。双曲线式速率方程有 以下或类似的形式
ki Pi r 1 1P 2 P2 ... 1
其中， i 1 2 ... 为常数，k为反应速率常数
2.高效率 倍。
它比人造催化剂的效率高出108至1012
一般在常温、常压下进行。
3.反应条件温和
4.兼有均相催化和多相催化的特点 5.反应历程复杂 受pH、温度、离子强度影响较 大。酶本身结构复杂，活性可以进行调节
气固多相催化反应动力学基础
一、 基本概念
（一）反应速率
（二）速率方程或动力学参数 （三）速率控制步骤 （四）表面质量作用定律
（二）速率方程与动力学参数
基元过程一般服从Arrhenius定律
k A exp- E / RT
其中，A为指前因子，E为活化能。在总包反应情况 下，总反应速率常数有时在形式上遵从Arrhenius 定律，此时所对应的E称为表观活化能，表观活化能 是否有具体的物理意义视情况而定。 动力学参数包括速率常数，反应级数，指前因子和活 化能等。
k1 S E k1
ES E P

《反应动力学基础》课件

实验结果。
B
C
D
结果应用与展望
探讨实验结果在实际生产和科研中的应用 前景和价值，同时提出进一步的研究方向 和展望。
结果比较与验证
将实验结果与已有的研究结果进行比较和 分析，验证实验结果的可靠性和准确性。
06
反应动力学的应用
在化学工业中的应用
化学反应过程优化
反应动力学基础能够帮助我们理解化学反应过程，从而优化反应 条件，提高产物的收率和选择性。
动力学的微分方程。
质量作用定律
02 根据质量作用定律，推导出反应速率与反应物质浓度
的关系式，进而得到微分方程。
平衡常数的影响
03
考虑平衡常数对反应速率的影响，将平衡常数纳入微
分方程的推导过程中。
微分方程的解法
分离变量法
通过分离变量法，将微分方程转化为多个常微分方程，简化求解 过程。
积分因子法
利用积分因子法，消除微分方程中的积分项，从而得到方程的解。
反应速率常数
总结词
反应速率常数是反应速率方程中的比例系数，表示反应速率 的大小。
详细描述
反应速率常数是化学动力学中的一个重要参数，它是反应速 率方程中的比例系数。它表示了在一定条件下，反应速率的 大小。反应速率常数越大，反应速率越快；反之，则越慢。
反应机理
总结词
反应机理是描述化学反应过程中各步骤的详细过程的模型。
详细描述
反应速率描述了化学反应的快慢程度，通常用单位时间内反应物或生成物的浓 度变化来表示。在单位时间内，反应物浓度的减少或生成物浓度的增加量即为 该反应的反应速率。
反应速率方程
总结词
反应速率方程是用来描述反应速率与反应物浓度的关系的数学表达式。
详细描述

无机及分析化学(第三章化学动力学基础)


反应机理
讨论的问题：一个反应是如何进行的？ 1）基元反应与复杂反应（非基元反应） ▲ 反应物分子直接碰撞而发生的化学反应 称为基元反应，它是一步完成的反应。 • 由一个基元反应构成的化学反应称为简单 反应。 • ▲ 由两个或两个以上的基元反应构成的 化学反应称为非基元反应或复合反应。 • ▲ 由一个基元反应构成的化学反应并不 多，因此，一个化学反应方程式，除非特别 注明，都属于化学计量方程式，而不代表基 元反应。 • 例如：
基元反应的化学反应速率方程：
式中：k为反应速度常数 CA、CB为物质A、B的浓度 a为A物质的反应级数 b为B物质的反应级数 a + b则为整个反应的级数。 当： a = 1时，对A物质是1级反应 b = 1时，对为B物质是1级反应 a+b = n时，则整个反应为n级反应。
1）速率常数k
▲上式中的比例系数k称为速率常数。 ▲ k的物理意义：单位浓度时的反应速率。 ▲速率常数 k 取决于反应的本性，其它条 件相同时快反应通常有较大的速率常数； ▲速率常数k与浓度无关； ▲ k 是温度的函数，温度升高， k 值增大。
• 解：求Ea，已知k1 、k2 T1和T2，利用下式：
即可求得Ea；同理，利用给定的条件和求得的 Ea，则可求得速度常数k。
4 反应速率理论和反应机理简介
定量地描述温度、浓度对反应速率影响的速率方程式和 Arrehenius方程都是实验事实的总结，反应为什么能进行，活化 能的本质和物理意义是什么，等等问题靠实验事实不能解决，需 要我们讨论反应速率理论。
可见，总反应（或一般的化学计量反应是由若 干个基元反应组成的。
2）反应的控速步骤（Rate - contralling step)
任何一个复杂反应都是由多个基元反应组成的，
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过渡状态理论（活化络合物理论） 过渡状态理论（活化络合物理论）
1930年艾林和佩尔采运用了量子力学方法提出 年艾林和佩尔采运用了量子力学方法提出: 年艾林和佩尔采运用了量子力学方法提出
碰撞理论把分子看成刚性球体， 碰撞理论把分子看成刚性球体，认为反 应是由于分子间发生突然的、 应是由于分子间发生突然的、不连续碰撞的 结果，这种形象过于简单化。 结果，这种形象过于简单化。过渡状态理论 纠正了这种形象， 纠正了这种形象，认为当具有足够能量的分 子彼此以适当的空间取向相互靠近到一定程 度时， 度时，会引起分子或原子内部结构连续性变 化，使原来以化学键结合的原子间的距离变 而没有结合的原子间的距离变短， 长，而没有结合的原子间的距离变短，形成 了过渡状态的构型，称为活化络合物 活化络合物。 了过渡状态的构型，称为活化络合物。
第二节 反应速率理论
有效碰撞理论
1918年 lewis 以气体分子运动论为基础提出： 年 以气体分子运动论为基础提出： 1. 反应进行的必要条件是反应物分子间的相互磁撞 反应速率∝碰撞次数∝反应物浓度 反应速率∝碰撞次数∝ 2. 有效磁撞，只有具有较高能量的分子在取向合适的前提 有效磁撞，
下，能够克服碰撞分子间电子的相互斥力，完成化学键的改 能够克服碰撞分子间电子的相互斥力， 使反应完成。 组，使反应完成。
李远哲
药物代谢动力学研究内容 药物代谢动力学研究内容
• 药物体内过程 ： 机体对药物的处置 吸收(absorption) 分布 (distribution) 代谢(metabolism) 排泄 (excretion) • 体内药物浓度（血药浓度）动力学规律
非血管途径给药的药非血管途径给药的药-时曲线
反应物浓度越大, 反应速率越大。 反应物浓度越大, 反应速率越大。
白磷在纯氧中燃烧
白磷在空气中燃烧
例： 2NO(g ) + 2H 2 (g ) 1073K → N 2 (g ) + 2H 2 O(g )
反应的有关实验数据如下：
c(H 2 ) /(mol ⋅ L−1 ) c(NO) /(mol ⋅ L-1 ) r /(mol⋅ L−1 ⋅ s−1) 试验编号
预测制剂中化学活性物质的稳定性 指导设计安全、稳定及有效的制剂处方 提出有关制剂正确的工艺技术及合适的 贮存条件 制订合理的用药方案 引入动力学的研究方法之后，药物研究才 引入动力学的研究方法之后， 真正摆脱经验阶段而进入科学阶段
第一节
化学反应速率
反应速率 ∆t时间内反应物浓度和生成物浓度的变化值 时间内反应物浓度和生成物浓度的变化值 如： t1时的浓度 t2时的浓度 则 aA + bB → cC + dD c(A)1 c(B)1 c(A)2 c(B)2 ∆t = t2 - t1 ∆c(A) υ(A) = - ∆t c(C)1 c(D)1 c(C)2 c(D)2 ∆c = c2 - c1 ∆c(D) υ(D) = ∆t
第三章 化学动力学基础
Very fast reaction 反 应 速 率
Slow reaction
化学反应，有的进行得很快， 化学反应 ， 有的进行得很快 ， 例如爆炸反 强酸和强碱的中和反应等， 应 、 强酸和强碱的中和反应等 ， 几乎在顷刻 之间完成， 有的则进行得很慢， 之间完成 ， 有的则进行得很慢 ， 例如岩石的 风化、 钟乳石的生长、 镭的衰变等， 风化 、 钟乳石的生长 、 镭的衰变等 ， 历时千 百万年才有显著的变化。 百万年才有显著的变化。 有的反应，用热力学预见是可以发生的， 有的反应 ， 用热力学预见是可以发生的 ， 但却因为反应速度太慢而事实上并不发生， 但却因为反应速度太慢而事实上并不发生 ， 如金刚石在常温常压下转化为石墨， 如金刚石在常温常压下转化为石墨 ， 在常温 下氢气和氧气反应生成水等， 这是由于， 下氢气和氧气反应生成水等 ， 这是由于 ， 化 学热力学只讨论反应的可能性、 趋势与程度， 学热力学只讨论反应的可能性 、 趋势与程度 ， 却不讨论反应的速度。 却不讨论反应的速度。
二、瞬时速率——某瞬间的反应速率 瞬时速率 某瞬间的反应速率
∆cB dcB υ = lim = ∆t → 0 ∆ t dt
均相反应和非均相反应 均相反应
N2 + H2 = 2NH3 反应物和生成物均为气态，为均相体 系。反应速度仅与反应物浓度有关。
非均相反应
Zn + 2HCl = ZnCl2 + H2 非均相体系，反应速度与反应物浓度、 界面上的吸附、扩散等因素有关。
化学动力学意义
通过化学动力学的研究， 通过化学动力学的研究 ， 可以知道如 何控制反应条件， 提高主反应的速率， 何控制反应条件 ， 提高主反应的速率 ， 增加产品产量， 抑制副反应的速率， 增加产品产量 ， 抑制副反应的速率 ， 减少原料消耗， 减少副产物， 减少原料消耗 ， 减少副产物 ， 提高纯 提高产品质量。 度 ， 提高产品质量 。 化学动力学也研 究如何避免危险品的爆炸、 究如何避免危险品的爆炸 、 材料的腐 产品的变质与老化等问题。 蚀 、 产品的变质与老化等问题 。 所以 化学动力学的研究有理论与实践上的 重大意义。 重大意义。
在反应物与产物间存在过渡状态： 在反应物与产物间存在过渡状态： A B A A B C B C A C A B C
Activated complex
B
C
过渡态理论
A…B…C … … A…B…C … …
A+BC AB+C A+BC
AB+C
A+BC
[A…B…C] AB+C
第三节 浓度对反应速率的影响
• 利用激光 、 交叉分子束等新实验手段 ， 研究某 利用激光、 交叉分子束等新实验手段， 一量子态的反应物变化到某一确定量子态的产 物的速率及反应历程（ 态反应的层次） 物的速率及反应历程（态-态反应的层次）； • 从分子水平上研究微观反应动力学 ， 使得化学 从分子水平上研究微观反应动力学， 动力学取得了新的进展。 动力学取得了新的进展。
反应物分子具有足够的能量 碰撞的方向要合适
分 子 数 目
非活化分子
活化分子
E平
EC
分子具有的能量
活化能Ea = EC- E平
分子碰撞部位示意图
O C O C
O N O O O N
碰撞理论
※有效碰撞：能发生反应的碰撞 有效碰撞： 有效碰撞 ※活化分子：具有足够高的动能发生有效 活化分子： 活化分子 碰撞发生反应的分子 ※活化能：活化分子所具有的最低能量与 活化能： 活化能 反应物分子的平均能量之差 ※其他条件相同时，活化能越低的化学反 其他条件相同时， 其他条件相同时 反应速率越高。 应，反应速率越高。
飞秒化学(Femtochemistry) 飞秒化学(Femtochemistry)
20世纪70年代，基于快速激光脉冲的飞秒光谱技术发展， 使时间标度达到了飞秒数量级，用飞秒激光技术来研究 超快过程和过渡态使飞秒化学随之发展起来。从20世纪 80年代开始，艾哈迈德-泽维尔(Ahmed H. Zewail埃及出 生 美籍) 因用飞秒化学研究化学反应的过渡态而获得了 1999年度的诺贝尔化学奖。 “Zewail教授在飞秒化学领域所做出的贡献使 我们可以断言，化学家研究反应历程的努力 已接近终点，任何化学反应的速率都不可能 比飞秒量级更快。化学将有可能对各类化学 反应的历程做出合乎实际的推断” －诺贝尔化学奖公报
2）20世纪前叶：反应速率理论的创立 ） 世纪前叶 世纪前叶： a. 碰撞理论： 碰撞理论： 把反应看作两个反应球体碰撞的结果； 把反应看作两个反应球体碰撞的结果； b. 过渡态理论： 过渡态理论： 产生中间活化络合物的历程。 产生中间活化络合物的历程。
3）1950年代后， 新的实验手段的利用 ，微 ） 年代后， 年代后 新的实验手段的利用， 观反应动力学（ 分子反应动态学） 观反应动力学 （ 分子反应动态学 ） 得到 发展。 发展。
单位: 单位 mol·L-1·s-1; mol·L-1·min-1; mol·L-1·h-1
如： 反应 C0/(mol·L-1) C100S/(mol·L-1)
2N2O5 = 4NO2 + O2 2.10 1.95 0 0 0.30 0.075
∆c(N2O5) 1.95-2.10 =1.5×10-3mol·L-1·s-1 × υ(N2O5)= =∆t 100 ∆c(NO2) 0.30-0 υ(NO2)= = =3.0× =3.0×10-3mol·L-1·s-1 ∆t 100 ∆c(O2) 0.0750-0 υ(O2) = = =7.5×10-4mol·L-1·s-1 × ∆t 100
1 2 3 4 5
该反应的速率方程： r = k [c(NO )] c ( H 2 ) 该反应的速率方程：
2
0.0060 0.0060 0.0060 0.0030 0.0015
0.0010 0.0020 0.0040 0.0040 0.0040
7.9 × 10 −7
3.2 × 10 −6
1.3 × 10 −5
6.4 × 10 3.2 × 10 −6
−6
动力学与热力学联系
热力学上不能发生的过程， 热力学上不能发生的过程，在现实中一定不 能发生，研究其动力学没有意义。 能发生，研究其动力学没有意义。 热力学研究无限缓慢的可逆过程， 热力学研究无限缓慢的可逆过程，故不考虑 时间因素， 时间因素，所以热力学上可以发生的过程只是 现实可能发生的过程，不是必然发生的。 现实可能发生的过程，不是必然发生的。 变化的可能性变化的可能性-化学热 力学： 力学： 解决变化的方向、 解决变化的方向、限度 及变化过程的能量转化 变化的现实性变化的现实性-化学动 力学： 力学： 解决变化的速率及分 析变化的具体过程。 析变化的具体过程。
化学动力学发展