第一章 振动和转动光谱

主要包括O—H，N—H，C—H等的伸缩振动 O—H伸缩振动在3700～3100cm-1，氢键的存
在使频率降低，谱峰变宽，积分强度增加，它 是判断有无醇、酚和有机酸的重要依据。当无 氢键存在时，O—H或N—H成一尖锐的单峰出 现在频率较高的部分。
N—H伸缩振动在3500～3300cm-1区域，和 O—H谱带重叠。但峰形略比O—H尖锐。伯、 仲酰胺和伯、仲胺类在该区都有吸收谱带。
苯的衍生物在2000~1667cm-1区域出现面 外弯曲振动的倍频和组频谱带，它们的强 度较弱，但该区吸收峰的数目和形状与芳 核的取代类型有直接关系，在判别苯环取 代类型上非常有用。
4）部分单键振动及指纹区域 （1500～400cm-1 ）
该区域的光谱比较复杂，一般较难找到它 们的归属。对鉴定有用的特征谱带主要有 C—H，O—H的变形振动以及C—O，C—N， C—X等的伸缩振动及芳环的C—H弯曲振动
环状结构也能使C=O伸缩振动的频率发生变化。羰基在七元环和六 元环上，其振动频率和直链分子的差不多。当羰基处在五元环或四元 环上时，其振动频率随环的原子个数减少而增加。这种现象可以在环 状酮，内酯以及内酰胺等化合物中看到。
3 氢键效应
氢键(分子内氢键；分子间氢键)：对峰位，峰强产 生极明显影响，使伸缩振动频率向低波数方向移动，谱 带变宽;弯曲振动向高频移动，谱带变窄。
例1：
R-COR C=0 1715cm-1 ; R-COCl C=0 1800cm-1 ; F-COF C=0 1920cm-1 ;
？
R-COH C=0 1730cm -1 ； R-COF C=0 1920cm-1 ; R-CONH2 C=0 1928cm-1 ;
例2：
ｂ．共轭效应
例1：
例2：

2、光谱分类及对应的微观运动
电磁波的能量变换公式
E h
⊿E为能量的变换值
h为普朗克常数 ν为电磁波的频率
2、光谱分类及对应的微观运动
表1 常用的有机光谱及其对应的微观运动
50~2.5μ 2.5~0.75 750~400 波长 5×105~10 1000~50 THz （太赫兹）技术 μ μ μ mμ 400~100 mμ 100mμ以 下
（2）四原子弯曲振动AX3型
对称变角振动δs
非对称变角振动δas
（三）变形振动δ ′

芳环化合物、环烷及其他类型的环状化合物，其光谱图中 不少谱带与骨架的变形振动有关，这种振动分面内和面外 变形振动两种形式。以五元环为例：
（四）振动方程式
Hook’s Law
x=0
F kx
d 2x F ma m 2 d t
k x x 0 cos mt
1 2C 1 k mr
1 2
k mr
d 2x m 2 kx d t
m1 m2 mr m1 m2
k化学键的力常数；mr为双原子的折合质量
三、分子的振动、转动和振转光谱

经典力学方法得到的振动光谱应是一条很窄的谱 线，而实际上谱线都是有一定宽度的吸收带； 而且在一定的条件下用高分辨仪器可以分辨出谱 线的精细结构； 此外，经典力学方法也无法解释倍频、合频、差 频的现象。 所以，必须用量子力学来解释。

主要内容

一、概述

红外光谱的发展 光谱分类及对应的微观运动

二、几种振动形式 三、分子的振动、转动和振转光谱


分子的振动光谱 分子的转动光谱 分子的振转光谱

第一章 光分析导论1.1 电磁辐射和电磁波谱 1.1.1. 电磁辐射：一种高速度通过空间传播的光量子流,它具有波粒二 象性。

EL = h ν = h c / λ = h c σEL为能量，单位为J或ev，1ev = 1.602 × 10-19 J h为普朗克常数6.626 × 10-34J.s； ν为频率，单位为Hz,即s-1；c为光速3 × 1010 cm.s-1 ; λ为波长，单位nm或Å(10-10 m); σ为波数，单位cm-1。

[例] 某电子在两能级间跃迁的能量差为4.969 × 10-19 J，求其波长为多少纳米？其波数为多少？[解] 由 ΔE = h ν = h c / λ 得λ = h c / ΔE10-19= 6.626 × 10-34× 3 × 1010 / 4.969 ×= 4 × 10-5 cm= 400 nmσ = 1 / λ = 1 / 4 × 10-5 cm = 25000 cm-11.1.2. 电磁波谱：电磁辐射按波长顺序排列称为电磁波谱。

它反映了物质内能量的变化，任一波长光子的 能量与物质内的原子或分子的能级变化（ΔE） 相对应，它们之间的关系为：ΔE = E1-E2 = EL = h ν = h c / λ表1-1 电磁波谱能量高低 高能辐射 中间部分长波部分典型的光谱学 γ射线 X射线 真空紫外 紫外可见 红外 微波电子自旋共振 核磁共振波长范围 0.005-1.4 Å 0.1-100 Å 10-180 nm 180-780 nm 0.78-300 um 0.75-3.75 mm3 cm 0.6-10 m跃迁类型 核能级 内层电子 价电子 价电子 分子的转动和振动 分子的转动 磁场中电子的自旋 磁场中核的自旋1.2 原子光谱和分子光谱1.2.1 原子光谱：原子核外电子在不同能级间跃迁而产生的 光谱，它包括原子发射、原子吸收和原子荧光 光谱等等。

第一章 绪 论⒈ 解释下列名词⑴仪器分析与化学分析； ⑵标准曲线与线性范围；⑶灵敏度﹑精密度﹑准确度和检出限。

解：⑴化学分析是以物质的化学反应为基础的分析方法。

仪器分析是以物质的物理性质和物理化学性质（光﹑电﹑热﹑磁等）为基础的分析方法，这类方法一般需要使用比较复杂的仪器。

⑵标准曲线是被测物质的浓度或含量与仪器响应信号的关系曲线。

标准曲线的直线部分所对应的被测物质浓度（或含量）的范围称该方法的线性范围。

⑶物质单位浓度或单位质量的变化引起响应信号值变化的程度，称该方法的灵敏度。

精密度是指使用同一方法，对同一试样进行多次测定所得结果的抑制程度。

试液含量的测定值与试液含量的真实值（或标准值）相符合的程度称为准确度。

某一方法在给定的置信水平可以检出被测物质的最小浓度或最小质量，称为这种方法对该物质的检出限。

⒉ 对试样中某一成分进行5次测定，所得的测量结果（单位µg ﹒mL -1）分别为0.36，0.38，0.35，0.37，0.39.⑴ 计算测定结果的相对标准偏差；⑵ 如果试样中该成分的真实值含量是0.38µg ﹒L -1，试计算测定结果的相对误差解：⑴ x =n1(x 1+x 2+…+x n )=0.37； S=1)(12--∑=n x x n i i =0.0158； r s =x s ×100℅=4.27℅。

⑵ E r =μμ-x ×100℅=-2.63℅。

⒊ 用次甲基蓝–二氯乙烷光度法测定试样中硼时，为制作标准曲线，配制一系列质量浓度ρB （单位mg ﹒L -1）分别为0.5，1.0，2.0，3.0，4.0，5.0的标准溶液，测得吸光度A 分别为0.140，0.160，0.280，0.380，0.410和0.540。

试写出该标准曲线的一元线性回归方程，并求出相关系数。

解：b=∑∑==---n i i n i i i x xy y x x 121)())((=0.0878; a=y -b x = 0.0914;所以该标准曲线的一元线性回归方程为： A=0.0914+0.0878ρB r=2111221)()())((⎥⎦⎤⎢⎣⎡----±∑∑∑===n i n i i i n i i i y y x x y y x x = 0.9911。