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振动光谱课件

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第五章振动光谱[研究材料]

第五章振动光谱[研究材料]

调研学习
8
• 二、简正振动的基本类型
调研学习
9
• 简正振动的数目
•
简正振动的数目称为振动自由度。每个振动
自由度对应于IR谱图上的一个基频吸收带。 分子
的总自由度取决于构成分子的原子在空间中的位
置。每个原子空间位置可以用直角坐 标系中x、y、
z三个坐标表示，即有三个自由度。显然，由n个 原子组成的分子，具有3n个总 自由度，即有3n种 运动状态，而3n种运动状态包括了分子的振动、
二、红外光谱法的特点
紫外、可见吸收光谱常用于研究不饱和有机物，特 别是具有共轭体系的有机化合物，而红外光谱法主要研 究在振动中伴随有偶极矩变化的化合物（没有偶极矩变 化的振动在拉曼光谱中出现）。因此，除了单原子和同 核分子如Ne、He、O2、H2等之外，几乎所有的有机化合 物在红外光谱区均有吸收。除光学异构体，某些高分子
调研学习
6
量的高聚物以及在分子量上只有微小差异的化合物外， 凡是具有结构不同的两个化合物，一定不会有相同的红 外光谱。通常红外吸收带的波长位置与吸收谱带的强度， 反映了分子结构上的特点，可以用来鉴定未知物的结构
组成或确定其化学基团；而吸收谱带的吸收强度与分子 组成或化学基团的含量有关，可用以进行定量分析和纯 度鉴定。由于红外光谱分析特征性强，气体、液体、固
红外吸收光谱一般用T~曲线或T~ 波数曲线表示。 纵坐标为百分透射比T%，因而吸收峰向下，向上则为谷； 横坐标是波长（单位为µm ），或波数（单位为cm-1）。
调研学习
5Hale Waihona Puke 波长与波数之间的关系为： 波数/ cm-1 =104 /（ / µm ）
中红外区的波数范围是4000 ~ 400 cm-1 。

119-演示文稿-振动光谱(1)

119-演示文稿-振动光谱(1)
伸缩振动 变形振动
基团频率分布简表
-COOH 氢键谱带 不同化合物中 羰基谱带的变化
基团吸收带数据
Ｏ－Ｈ
３６３０
Ｎ－Ｈ
３３５０
Ｐ－Ｈ
２４００
Ｓ－Ｈ
Ｃ－Ｈ Ａr－Ｈ
２５７０ ３３３０ ３０６０
＝Ｃ－Ｈ
３０２０
－ＣＨ３ ＣＨ２
２９６０，２８７０ ２９２６，２８５３
主要包括 O—H ， N—H ， C—H 等的伸缩振 动
O—H 伸缩振动在 3700 ～ 3100cm-1 ，氢键 的存在使频率降低，谱峰变宽，积分强度 增加，它是判断有无醇、酚和有机酸的重 要依据。
N—H 伸缩振动在 3500 ～ 3300cm-1 区域， 和 O—H 谱带重叠。但峰形略比 O—H 尖锐。
发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键两端原 子的折合质量和键的力常数，即取决于分子的结构 特征。 K 和 μ 的实质是反映了分子的性质 。
表 某些键的伸缩力常数（毫达因 / 埃）
键类型 : 力常数 : 峰位 :
—CC — > —C =C — > —C — C —
15 17 9.5 9.9
4.5 5.6
C—O 伸缩振动常常是该区域最强的峰，比较容 易识别。一般醇的 C-O 伸缩振动在 1200~1000cm-1 ，酚的 C—O 伸缩振动在 1300~1200cm-1 。
C—Cl ， C 一 F 伸缩振动都有强吸收。前者出现 在 800 ～ 600cm-1 ，后者出现在 1400 ～ 1000cm1。
4.5 m
6.0 m
7.0 m
化学键键强越强（即键的力常数 K 越大）原子 折合质量越小，化学键的振动频率越大，吸收峰将 出现在高波数区。

18-振动光谱分析

18-振动光谱分析

(1)对称伸缩振动(υs)
当两个相同的原子与
一个中心原子相连时 ( 如 亚甲基 ) ，如果 两个相同 的原子 (H)同时沿键轴方 向离开（或靠近）中心
原子 (C) ，则称为对称伸
缩振动。
对称伸缩振动示意图
(2)反对称伸缩振动(υas)
如果两个相同的原 子， 一个移向中心原 子的同时，另一个离 开中心原子 ，则称为 反对称伸缩振动。
反对称伸缩振动示意图
2．变形振动
变形振动是指基团键角发生 周期性变化而键长不变的振 动。变形振动又分为面内变 ρ δ
形振动和面外变形振动两种。
面内变形振动又分为面内变 角(δ)和面内摇摆 (ρ)振动；面 外变形振动又分为面外摇摆 (ω)和扭曲(τ)振动。 ω τ
各种形式的变形振动示意图
（四）分子的振动频率
我们假定分子中的原子以平衡点为中心作简谐振动。
根据这种分子振动模型，可把由化学键相连的两个原子近
似地看作谐振子，分子中每个谐振子(化学键)的振动频率 由振动方程决定。
K 1307 M
式中，σ为波数，K为化学键力常数， M为两个原子 的折合原子量，M=M1M2/(M1+M2)
K 1307 M
频率正好等于分子的振动频率，我们把分子的振 动频率称为 基频 。把这种跃迁称 基频跃迁 。把这 种跃迁产生的红外吸收称为基频吸收 ，由此产生 的吸收峰称为基频吸收峰。
（2） 倍频吸收
当∆V=2、3、…时，即分子振动越级跃迁，
例如从基态跃迁到第二、第三振动能级时，
所吸收的光子频率将是 2υ 、 3υ… 。我们把 这类吸收称为 倍频吸收 ，由此产生的吸收 峰称为倍频吸收峰。
（二）分子的振动跃迁与红外吸收

04第二章 振动光谱分析

04第二章 振动光谱分析

电磁波谱
材料研究方法
振动光谱分析
乙醇的红外光谱
材料研究方法
第一节
振动光谱分析
红外光谱分析
一．红外光谱分析的基本概念 二．红外光谱分析的原理 三．红外光谱仪 四．红外光谱样品的要求及制备方法 五．红外光谱图的基本特征 六．红外光谱分析的优缺点 七. 红外光谱分析的应用
材料研究方法
振动光谱分析
问题
红外光谱分析的原理
振动光谱分析
特定的分子由特定的原子和基团按特定的规律 组合而成。
特定位置上的特定基团具有特定的振动类型和 振动频率。它们在红外光的照射下会发生振动能 级跃迁，吸收特定频率的红外光，形成特定的红 外吸收光谱。
根据分子的红外吸收光谱可以推定组成分子的 基团及其位置，推定分子的结构。
材料研究方法
材料研究方法
振动光谱分析
(1)对称伸缩振动(υs)
当两个相同的原子与 一个中心原子相连时(如 亚甲基)，如果两个相同 的原子(H)同时沿键轴方 向离开（或靠近）中心 原子(C)，则称为对称伸 缩振动。
对称伸缩振动示意图
材料研究方法
振动光谱分析
(2)反对称伸缩振动(υas)
如果两个相同的原子，
一个移向中心原子的
材料研究方法
振动光谱分析
（3）仪器分辨本领不高或灵敏度不够或吸 收的红外光频率处于仪器工作波段范围以外， 有些峰不能分辨或不能检出。
另一方面，红外吸收光谱图上，除了基频吸 收峰，还会出现倍频峰和组频峰，这会使吸收 峰的数目多于振动自由度。
红外光谱分析用什么光作光源？ 红外光谱分析研究的对象是什么？
材料研究方法
振动光谱分析
一．红外光谱分析的基本概念
红外光谱分析(Infrared spectroscopy，简 写为IR)又称红外分子吸收光谱分析，是根 据不同物质对不同波长的红外光具有不同 的吸收特性，通过测量和记录透过试样的 红外吸收光谱对物质(分子)进行定性、定量 和结构分析的一种分析方法。

06-振动光谱

06-振动光谱

13
双原子分子振动可以近似地看作为简谐振动：
➢ 把两个质量为m1和m2的原子看作为两个刚性小球；
➢ 连接两原子的化学键设想为无质量的弹簧，原子间
的化学键长度看做是弹簧长度r ，键力常数看成为 弹簧力常数k 。
双原子分子的振动形式仅有一种：伸缩振动，即振动 时两原子之间距离（键长）发生改变。
14
1
振动光谱
振动光谱：vibrational spectrum 分子中同一电子能态中不同振动能级之间跃迁产 生的光谱。
振动光谱：包括
红外吸收光谱，IR
Infrared Absorption Spectrum
拉曼散射光谱
Raman Scattering Spectrum
1
红外吸收过程：当分子中某个基团的振动频率和红外 光的频率一致时，样品分子就吸收该频率的红外光能 量，从原来的基态跃迁到能量较高的激发态。
➢ 中红外光谱仪最为成熟、简单，而且目前已积累了该区大量 的数据资料，它是应用极为广泛的光谱区。
➢ 通常，中红外光谱法又简称为红外光谱法。
9
红外光与红外光谱
分子或原子基团吸收光能量具有量子化特征 分子运动状态由基态E0 跃迁到激发态E1、E2时， 它们的能量差：
能级跃迁示意图
△E1=hv1＝E1-E0 △E2=hv2＝E2-E0
8
名 称 λ/μm /cm-1
近红外区 0.75-2.5 13333-4000 中红外区 2.5-25 4000-400 远红外区 25-1000 400-10
主要能级跃迁类型
O-H、N-H、C-H键的倍频吸收 分子振动
分子转动、晶格振动
中红外区：最为有用，分子的振动能级跃迁
➢ 绝大多数有机化合物和无机离子的基频吸收带出现在该光区， 适于进行红外光谱的定性和定量分析。

Vibrational spectroscopy振动光谱幻灯片PPT

Vibrational spectroscopy振动光谱幻灯片PPT
Surface Infrared spectroscopy
Refs: Y.J. Chabal, Surf. Sci. Rep. 8, 211 (1988) F.M. Hoffman, Surf. Sci. Rep. 3, 107 (1983)
Transmission IR Spectroscopy -supported metal cataysts - IR transparent samples (Si) Diffuse Reflectance Infrared Fourier Transform Spectroscopy (DRIFTS) -refocus the diffusively scattered IR beam -high surface area catalytic samples -low surface area single crystals Reflection-Absorption IR Spectroscopy ( RAIRS ) -specular reflected IR beam -single crystal samples Multiple Internal Reflection Spectroscopy ( MIR ) or Attenuated Total Reflection (ATR) -total internal reflection -SAM , polymer films
0
0 incidence angle 90
s-polarized light at the surface - uniform phase shift - vanishing E field at the surface
p-polarized light at the surface

第八章 振动光谱技术


2、红外光谱
红外辐射现象是Willian Herschel于1800年发现的。红外光只能 激发分子内振动和转动能级的跃迁，所以红外吸收光谱是振动光 谱的重要部分。红外光谱主要是通过测定这两种能级的跃迁的信 息来研究分子结构的。 习惯上，把红外区按波长分为三个区域，即近红外区(0.78～ 2.5µ m)、中红外区 (2.5～25µ m)和远红外区(25～1000µ m)。 绝大多数有机化合物和许多无机化合物的化学键振动的跃迁出 现在中红外区，在结构分析中非常重要。
拉曼光谱也是用来研究分子的转动和振动能级的。产个拉曼 光谱的条件是：具有红外活性的振动要分子有偶极矩的变化， 而拉曼活性却要分子有极化率的变化。 按照极化原理，把一个原子或分子放到静电场E中，感应出原 子的偶极子µ ，原子核移向偶极子负端，电子云移向偶极子正 端。这个过程应用到分子在入射光的电场作用下同样是合适 的。这时，正负电荷中心相对移动，极化产生诱导偶极矩P， 它正比于电场强度E，有P＝αE的关系，比例常数α是分子的 极化率。
金属有机化合物中金属有机键的振动、许多无机物键的振动、 晶格振动以及分子的纯转动光谱均出现在远红外区。因此该在纳 米材料的结构分析中显得非常重要”。
傅里叶变换红外光谱仪的特点是同时测定所有频率的信息， 得到光强随时间变化的谱图，然后经傅里叶变换获得吸收强 度(或透过率)随波数的变化关系。 这种红外光谱仪大大缩短扫描时间，同时也提高了测量的灵 敏度和测定的频率范围，分辨率和波数精度也有很大幅度的 提高。 傅里叶变换红外光谱仪的主要光学部件是迈克尔逊干涉仪。 其原理：如图1所示，主要由光源(S)、动镜(M)、固定镜(F)、 分束器(O)和检测器(D)等几个部分组成。 移动镜和固定镜互成90º 角，光学分束器具有半透明性质，与 固定镜和移动镜呈45º 角放置，它使入射单色光的50％通过， 50％反射，可将光源来的光分成两束光－透射光和反射光。 到探测器上的两束光实际上又会合到一起，他们之间因光程 差成了相干光。当移动镜移动到不同位置时，即能得到不同 光程差的干涉光。

第一章 振动和转动光谱 PPT课件


E = n2h2/(8md2)
结论：能量量子化，不连续
1.12量子力学谐振子
经典谐振子
量子力学
E=1/2FX2max
Evib=（+1/2）h
能级连续 Xmax 任意值 能级分离 ： 0，1，2
Evib=（+1/2）h
振动量子数，0，1，2，3， h普朗克常数，
振动频率
注意： 1 振动量子数不能取任意数值 2 振动能量是不连续的，能量是分立的数值 3 吸收光子后，可以从一个较低的能级跃迁到另一个较高的
同样时刻运动的轨迹
1.5 力学分子模型
The ratio of the stretching to bending force constants of the spring should be adjusted so that the ratio is about 8 or 10 to 1 which is approximately the ratio found in real molecules.
1.6 坐标与分子的振动 笛卡尔坐标 Cartesian displacement coordinates 内坐标 internal coordinates, 键长,键角 简正坐标 normal coordinate
CO2 反对称伸缩 X1氧原子1的笛卡尔位 移坐标，平衡点，X1=0， X2碳原子，平衡点0 X3氧原子2，平衡点 X3=0
红外和拉曼光谱导论
长春应用化学研究所
王海水
参考书： 1 Introduction To Infrared And Raman Spectroscopy
Norman B. Colthup, Lawrence H. Daly Stephen E. Wiberley Third Edition, Academic Press, 1990, San Diego 2 近代傅里叶变换红外光谱技术及应用 吴瑾光 主编 科学技术文献出版社, 北京,1994

第四章 振动光谱的分析1


2 红外吸收的基本原理 • 能量在4,000 400cm-1的红外光可以使样品 产生振动能级与转动能级的跃迁。 • 分子在振动和转动过程中只有伴随偶极矩 变化的键才有红外活性。因为分子振动伴随 偶极矩改变时，分子内电荷分布变化会产生 交变电场，当其频率与入射辐射电磁波频率 相等时才会产生红外吸收。
第三节 红外光谱的应用
1 煤、石油化工产品、染料、药物、食品、生物制品、环保等有机 化合物、产品的纯度、基团的鉴定、异构体的鉴别、分子结构的 推断、化学反应机理的研究、定量分析等。 合成纤维、橡胶、塑料、涂料、粘合剂等高聚物研究，用于单体、 聚合物、添加剂等的定性、定量和结构分析。 用于高聚物力学性能、聚合反应和光热老化机理的研究。高聚物 中无机填料的鉴别，催化剂表面结构，化学吸附和催化反应机理 的研究等。 用于粘土、矿石、矿物等类型的鉴别及其某些加工工艺过程的研 究。如Si3N4中杂质Si02及Si/N比的测定，光纤中杂质OH基的测定， 半导体材料中O2、C等杂质元素的测定等。
• （2）简正振动的基本类型
• （3）简正振动的数目
•
简正振动的数目称为振动自由度。每个振动自 由度对应于IR谱图上的一个基频吸收带。 分子的 总自由度取决于构成分子的原子在空间中的位置。 每个原子空间位置可以用直角坐 标系中x、y、z三 个坐标表示，即有三个自由度。显然，由n个原子 组成的分子，具有3n个总 自由度，即有3n种运动 状态，而3n种运动状态包括了分子的振动、平动 和转动。
• 电磁波与物质的作用： E=hν =hc/λ 电磁波的产生与两个能态上粒子的跃迁有关。 • 在不同能量电磁波作用下, 物质的不同状态将 出现共振吸收( Resonance), 形成共振谱。
• 在不同能量电磁波作用下, 物质的不同状 态将出现共振吸收( Resonance), 形成共 振谱。

第四章振动光谱

AX 2型分子
CH 2 ~ 1465 20cm1
2）摇摆或面内弯曲ρ：指原子在分子对称面内进行振动。
AX 2型分子
CH 2 ~ 720 cm1
— (CH 2 ) n — n 4
3. 摇摆或面外弯曲γ：指原子在分子对称面垂直的平面内进 行振动。
AX 2型分子
CH 2 ~ 1300 cm1
第二节
红外光和红外光谱
一、红外光
波长在0.77~1000μm 范围内的电磁波。 近红外区：0.77~3.0μm —OH和—NH倍频吸收区
中红外区：3.0~30μm
远红外区：30~1000μm
振动、伴随转动光谱
纯转动光谱
近红外光区（0.77 ~ 3.0µm ）
由低能电子跃迁、含氢原子团（如O—H、 N—H、C—H）伸缩振动的倍频吸收等产生的。 可用来研究稀土和其它过渡金属离子的化合 物，并适用于水、醇、某些高分子化合物以及含 氢原子团化合物的定量分析。
第四章
振动光谱
振动光谱是指物质因受光的作用，引起分子或原子
基团的共振，从而产生对光的吸收。如果将透过物质的
光辐射用单色器加以色散，使波长按长短依次排列，同 时测量在不同波长处的辐射强度，得到的是振动光谱，
又叫吸收光谱。
如果用的光源是红外光波，即0.78～1000μm，就是红 外吸收光谱。 如果用的是强单色光，例如激光，产生的是激光拉曼 光谱。
一、光与分子的相互作用 1.光的二重性 普朗克公式：E＝hν
（式4-1）
波数即波长的倒数，表示单位(cm)长度光中所含光波的数目。 波长或波数可以按下式互换： _ ( cm-1)=1/λ(cm)=104/λ(μm) 在2.5μm处，对应的波数值为：
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状态，而3n种运动状态包括了分子的振动、平动和
转动。
振动光谱
• 即:
• 3n = 振动自由度 + 平动自由度 + 转动自由度 • 振动自由度 = 3n - 平动自由度 - 转动自由度 • 对于非线性分子，振动自由度 = 3n - 6 • 对于线性分子，振动自由度 = 3n - 5 理论上，每个振动自由度（基本振动数）在红外光谱
E总=Ee + Ev + Er
电子能 振动能 转动能
紫外光谱
3、光谱分析法的分类 可见光谱
按物质吸收和产生的辐射能分：
红外光谱 所需能量较低，波长较长
XRD、紫外光谱、红外、NMR、拉曼光谱
按作用物质的微粒分：原子与分子光谱
按分子或原子能级跃迁方向分：吸收和发射光谱 振动光谱
原子吸收光谱
光谱分析
光具有波粒二相性，可用波长( )、频率( )和波数( )来
描述。
爱因斯坦方程（微粒性）： Eh
将光子的能量与其频率联系起来了。
振动光谱
电磁辐射的特性：
具有光的吸收、发射、折射、反射、偏振等特性。光谱分 析方法则利用辐射能的某一特性，通过测量能量作用于待测物 质后产生的辐射信号的分析方法。如：
吸收特性 吸收光谱（红外、紫外、NMR） 散射特征 拉曼散射分析 发射特性 发射光谱法（荧光光谱、磷光光谱）
振动光谱
• （3）简正振动的数目
•
简正振动的数目称为振动自由度。每个振动
自由度对应于IR谱图上的一个基频吸收带。 分子的
总自由度取决于构成分子的原子在空间中的位置。
每个原子空间位置可以用直角坐 标系中x、y、z三
个坐标表示，即有三个自由度。显然，由n个原子
组成的分子，具有3n个总 自由度，即有3n种运动
第三章 振动光谱
Vibrational Spectroscopy (IR & Raman Spectra)
谭红琳
振动光谱
• 第一节 振动光谱的基本原理 • 第二节 红外光和红外光谱 • 第三节 红外光谱的应用 • 第四节 拉曼光谱 • 第五节 拉曼光谱与红外光谱分析方法比较 • 第六节 拉曼光谱原理及应用
可相互补充。
• 一般非对称振动产生强的红外吸收，
• 而对称振动则出现显著的拉曼谱带。
• 红外和拉曼分析法相结合，可以更完整地研究分子的振 动和转动能级，从而更可靠振动光地谱 鉴定分子结构
第一节 振动光谱的基本原理
一、电磁辐射
电磁辐射即电磁波、辐射能，是一种以极快的速度穿过空间的 能量。
1873年J C Maxwell提出光是电磁波的一种形式，电磁波谱包 括无线电波、微波、红外光、可见光、紫外光、X射线和射线。
v~
= —1—
2C
K M
M= m1 m2 m1 + m2
• 式中： v~ 为振动波数；
•
K为化学键的键力常数（达因/厘米）；
•
C为光速；
•
M为两原子的折合质量（克）；
•
m1 m2为两个原子的质量
振动光谱
,
• 2、多原子分子振动模型
• （1）简正振动 • 多原子分子的振动是复杂的，但可以把它们的振动分
解成许多简单的基本振动单元，这些基本振动 称为简正振动。 简正振动具有以下特点：
1） 振动的运动状态可以用空间自由度（坐标）来表示，体系 中的每一质点具有XYZ三个自由度； 2）振动过程中，分子质心保持不变，分子整体不转动； 3） 每个原子都在其平衡位置上作简谐振动，各原子的振动频 率及位相相同，即各原子在同一时间通过其平衡位置，又在同 一时间达到最大的振动位移； 4）分子中任何一个复杂振动都可以看成这些简正振动的线性 组合。
区均产生一个吸收峰带 •
振动光谱
• （2）简正振动的基本类型
振动光谱
红外和拉曼光谱统称为分子振动光谱 但它们分别对基团的偶极矩和极化率的变化敏感
• 红外（Infrared 缩写为IR）和拉曼（Raman）光谱在材 料领域的研究中占有十分重要的地位
• 它们研究材料的化学和物理结构及其表征的基本手段 • 红外光谱为极性基团的鉴定提供最有效的信息 • 拉曼光谱对研究物质的骨架特征特别有效 • 在研究高聚物结构的对称性方面，红外和拉曼光谱两者
•
振动光谱
• 电磁波与物质的作用：
E=hν =hc/λ
电磁波的产生与两个能态上粒子的跃迁 有关。 • 在不同能量电磁波作用下, 物质的不同状 态将出现共振吸收( Resonance), 形成共 振谱。
振动光谱
• 在不同能量电磁波作用下, 物质的不 同状态将出现共振吸收( Resonance), 形成共振谱。
二、分子光谱与原子光谱
1、原子运动与原子光谱
原子的运动主要是电子在原子核周围运动，因此原子运动的 能量叫电子能，是电子在核周围运动、电子与电子之间以及电 子与核之间的作用产生的。原子光谱是原子中电子能级跃迁产 生的光谱。包括原子吸收与发射光谱。
振动光谱
2、分子运动与分子光谱
与原子运动相比，分子运动较复杂，主要有分子的整个平动、 分子绕其质心的转动、分子中原子核的振动及分子中电子的运 动。各状态的能量为平动能、转动能、振动能和电子能。分子 的总能量由以下几种能量组成：
振动光谱
物质的能量状态与对应的共振谱
振动光谱
• 四、分子振动模型
• 1、双原子分子振动模型
• 双原子分子是很简单的分子，其振动形式是很简单的，如 HCl分子，它只有一种 振动形式，即伸缩振动。双原子分子的 振动可以近似地看作为简谐振动，由经典力学的HOOK定律可 以推导出该体系的 振动频率公式：
吸收光谱
分子吸收光谱
uv vis （电子光谱）
IR （振动转动光谱） Laser Ramann
XRD
NMR 、 ESR
原子发射光谱－原子荧 光
发射光谱
分子发射光谱
荧光光谱
磷光光谱
光谱分析法的分类图
振动光谱
在分子光谱中，根据电磁波的波长 ()划分为几个不同
的区域，如下图所示：
振动光谱
• 第一节 振动光谱的基本原理
• 三、定义及分类 • 所谓振动光谱是指物质分子或原子基团的振
动所产生的光谱。 • 如果将透过物质的电磁辐射用单色器加以色
散，使波长按长短依次排列，同时测量在不同波 长处的辐射强度，得到的是吸收光谱。 • 如果用的光源是红外光谱范围，即0.781000µm，就是红外吸收光谱。如果用的是强单色 光，例如激光，产生的是激光拉曼光谱。