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第三章 分子的能级结构与特征光谱

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化学物理学中的分子结构与光谱分析

化学物理学中的分子结构与光谱分析

化学物理学中的分子结构与光谱分析化学物理学是研究化学反应与物理现象之间相互联系的学科，它的一个重要分支是对分子结构与光谱分析的研究。

分子结构与光谱分析是通过使用光谱学的理论和实验方法来研究分子的结构和性质。

光谱学是对物质与光之间相互作用的研究，通过分析物质在不同波长下吸收、发射或散射光的特征来获取信息。

分子结构与光谱分析可以揭示分子中原子之间的键合方式、分子的构象和内部振动以及分子中电子的运动情况。

首先，分子结构是化学物质的基础，它决定了分子的性质和行为。

分子结构的研究过程中，一个重要的方法是通过光谱分析来确定分子中原子的相对位置和原子之间的键合方式。

例如，近红外光谱可以通过测量样品吸收的红外辐射来研究化学物质的分子结构。

根据化学物质吸收的波长，可以推断出分子中存在的官能团和键合类型。

另外，光谱学也可以用来研究分子的构象和内部振动。

分子的构象是指分子中原子的相对位置和空间排列方式。

例如，核磁共振光谱可以通过测量核子的共振频率来确认分子的构象。

这种方法可以解析分子中不同原子的相对位置和键的长度，从而得到准确的分子结构信息。

此外，光谱学还可以在分子中的电子结构和电子运动方面提供重要的信息。

通过电子能级的吸收和发射，可以了解分子中电子的能量状态和电子运动的规律。

紫外–可见光谱可以研究分子中的电子跃迁以及吸收和发射的波长，从而结合化学反应动力学等信息，探究分子中的电子结构和反应机理。

光谱学的应用也是非常广泛的。

例如，红外光谱广泛应用于药物分析、环境监测和材料研究等领域。

通过红外光谱的指纹图谱，可以快速识别复杂物质中的组分和结构信息。

核磁共振光谱则广泛应用于药物研发、生物医学和材料科学中。

通过核磁共振的特征峰位和强度，可以获取关于分子构象、化学位移和耦合常数的信息。

综上所述，化学物理学中的分子结构与光谱分析是一门重要的学科，它通过光谱学的理论和实验方法揭示了分子结构、构象和电子结构等关键信息。

光谱学的应用广泛，不仅在化学和材料科学领域发挥着重要作用，也在生物医学和环境科学等领域有着广泛的应用前景。

《分子光谱分析》课件

《分子光谱分析》课件

对未来学习的建议与展望
深入学习光谱分析理论
掌握先进的光谱分析技术
建议学习者进一步深入学习光谱分析的理 论基础，理解各种光谱分析方法的物理机 制和术和 新方法，了解并掌握最新的光谱分析技术 。
加强实验技能训练
拓展光谱分析应用领域
建议学习者多进行实验操作，提高实验技 能和数据分析能力，培养解决实际问题的 能力。
03
学习如何利用分子光谱分析技术 解决实际问题，培养实验设计和 数据分析的能力。
04
了解分子光谱分析在科研和工业 生产中的应用，培养解决实际问 题的能力。
02
分子光谱分析的基本原理
光的吸收和发射
光的吸收
当光子与分子相互作用时，如果光子的能量与分子某能级差相等，则该能级上 的电子可发生跃迁，从低能级跃迁到高能级，分子吸收光子并吸收能量。
原子光谱
由原子能级间的跃迁产生，包括线状光谱和连续光谱。
分子光谱
由分子振动和转动能级间的跃迁产生，包括带状光谱和漫散光谱。
03
分子光谱分析的实验技术
实验设备与仪器
红外光谱仪
用于测量分子振动和旋转的频率，从而推 断分子的结构和性质。
紫外可见光谱仪
用于测量分子电子跃迁的频率，从而推断 分子的电子结构和性质。
04
分子光谱分析的应用
在化学研究中的应用
化学反应机理研究
通过分子光谱分析，可以 研究化学反应过程中分子 结构和振动、转动变化， 从而揭示化学反应机理。
化学合成过程监控
在化学合成过程中，利用 分子光谱分析可以实时监 测反应进程，指导反应条 件优化和产物纯度控制。
化合物结构鉴定
分子光谱分析能够提供化 合物的特征光谱，通过比 对标准谱库可以确定化合

物理分子基本知识点总结

物理分子基本知识点总结

物理分子基本知识点总结一、分子的定义和性质1. 分子的定义：分子是由两个或更多个原子经过化学键结合在一起而形成的粒子。

2. 分子的性质：（1）分子的大小：分子的大小通常以分子的分子量来衡量，分子量越大，分子的大小越大。

（2）分子的形状：分子的形状由分子中原子的排列方式决定，分子可以是线性的、非线性的、扭曲的等。

（3）分子的运动：分子具有热运动，分子不断的运动、振动和旋转，这是分子热学性质的基础。

（4）分子的能级：分子拥有不同的电子能级，分子的能级结构决定了分子在光谱学和化学反应中的表现。

二、分子的结构1. 分子的化学键：分子内的原子通过化学键相互连接而形成分子。

常见的化学键有共价键、离子键、氢键等。

2. 分子的构象：分子的构象是指分子在空间中的排列结构，包括构象异构体、立体异构体等。

3. 分子的对称性：分子的对称性特征对分子的性质有很大的影响，具有对称性的分子通常比较稳定。

4. 分子的性质与结构的关系：分子的性质与其结构密切相关，分子的结构决定了其化学性质和物理性质。

三、分子的热学性质1. 分子的热运动：分子具有运动、振动和旋转的热运动，这是分子热学性质的基础。

2. 分子的热容：分子具有热容，热容是指单位质量的物质升高1摄氏度所需的热量。

3. 分子的热膨胀：分子在受热时会发生膨胀，热膨胀是物体受热后体积增大的现象。

四、分子的光学性质1. 分子的吸收和发射光谱：分子在吸收和发射光谱中表现出特有的能级结构和频谱特征，吸收光谱常用于分子结构的确定和分子的识别。

2. 分子的偏振性：大部分分子对光有选择性的吸收，表现出偏振性。

五、分子的电学性质1. 分子的电荷分布：分子内的原子和原子围绕的电子云分布不均匀，导致分子整体具有偶极矩。

2. 分子的极化性：分子在外电场下会发生极化，具有极化性的分子在电场中表现出特有的性质。

3. 分子的电子能级结构：分子具有一系列的能级，不同的电子能级结构决定了分子在电学性质中的表现。

结构化学课后答案第3章双原子分子的结构与分子光谱

结构化学课后答案第3章双原子分子的结构与分子光谱

第3章双原子分子的结构与分子光谱习题答案1. CO是一个极性较小的分子还是极性较大的分子？其偶极距的方向如何？为什么？解：CO是一个异核双原子分子。

其中氧原子比碳原子多提供2个电子形成配位键：:C=0：氧原子的电负性比碳原子的高，但是在CO分子中，由于氧原子单方面向碳原子提供电子，抵消了部分碳氧之间的电负性差别引起的极性，所以说CO是一个极性较小的分子。

偶极矩是个矢量，其方向是由正电中心指向负电中心，CO的偶极距4 = 0.37 10-30c m,氧原子端显正电，碳原子端显负电，所以CO分子的偶极距的方向是由氧原子指向碳原子。

2. 在N2, NO , O2, C2, F2, CN, CO, XeF中，哪几个得电子变为AB-后比原来中性分子键能大，哪几个失电子变为AB+后比原来中性分子键能大？解：就得电子而言，若得到的电子填充到成键电子轨道上，则AB-比AB键能大，若得到得电子填充到反键分子轨道上，则AB-比AB键能小。

就失电子而言，若从反键分子轨道上失去电子，则AB+比AB键能大，若从成键轨道上失去电子，则AB+比AB键能小。

2 2 4 2(1) N2 ：(1「g) (1%) (V：u) (2^) 键级为3N2 ：(l-g)2(l u)2(V：u)4(^g)1键级为2.5N2—：(16)2(1%)2(1L)4(26)2(2二u)1键级为2.5N2的键能大于N2+和N2的键能(2) NO : (1-)2(2-)2(1T)4(3-)2(27.)1键级为 2.5NO : (1；「)2(2二)2(1二)4(3二)2键级为32 2 4 2 2 ”NO：(1G (2G (1 二)(3匚)(2二) 键级为2所以NO的键能小于NO+的键能，大于NO-的键能⑶亠 2 2 2 2 2 4 1O2 :1；「g1；「u2；「g2；「u3；键级为2.5,2 2 2 2 2 4 2O2 :1；初汛2 汪2；二3汪1 二u1 二g 键级为2,2, 2 c 2 c 2小2, 4, 3O2 :1汪1汛2汪263；［1—1二9键级为1.5, 所以。

第三章分子的能级结构与特征光谱

第三章分子的能级结构与特征光谱
第三章 分子的能级结构与特征光谱
第一节 分子能级和分子光谱概述 分子是物质保持其稳定性质的最小单元。 除了电子运动，还要考虑原子核的运动。
一、玻恩—奥本海默近似
包含核和电子的分子总的薛定谔方程是：
Hˆ(R, r) E(R, r)
分子哈密顿算符的具体形式是
2
2
Hˆ N
2MN
2 N
e
2me
2 e
J 2 : S支
~J BJ (J 1) B(J 2)(J 3)
4B 3 J , 2
J 0,1,2,
J 2 : O支
J B(J 2)(J 3) BJ(J 1)
4B
3 2
J
,
J 0,1, 2,
请画出O、P、Q支的示意图，并说明特 征。
四、振动拉曼光谱 （大拉曼位移）
从表中可见，谱线间隔随量子数J的增大而逐 步减少。（？）
从实验中归纳出纯转动谱线的波数符合下列经 验公式：
~ am bm3, m 1,2,3,
如何解释？
二、双原子分子的非刚性转子模型：
核运动的势能曲线如图 所示。在偏离平衡位置 R0不太大的情况下，可 近似为抛物线，故原子 核之间近似受到一个弹 性力的作用
）
零谱带系： 如何解释？
三、多原子分子电子光谱
多原子分子电子能级(谱项)是以分子和分子轨 道的点群对称性符号来表示的。例如，X1A1， A1B2，a3A2，…等等。
第五节 拉曼散射光谱 一、拉曼散射（效应）
瑞利(Rayleigh)散射： 散射 入射
散射谱线的强度很强，约为入射线的10-5。
分子的基态波函数（称为轨道）用两个原子的 基态波函数的线性组合来表示
cau1s (ra ) cbu1s (rb )

紫外～可见光谱分析

紫外～可见光谱分析
4、n→π* 跃迁：主要是既含有C=C双 键，又含有C＝O、C=S、N=O、N=N等杂原子的 有机分子，由于n与π*这两种分子轨道的能量 间距较小，因此，产生这种跃迁需要吸收的光 子在石英紫外区，其波长范围较宽，能被普通 的紫外可见光谱分析所利用。这类跃迁的几率 更低，其摩尔吸光系数约101~102 。
出射狭缝：使分析所需波长的单色光通过。
准光镜 光源
棱镜
成像物镜
入射狭缝
出射狭缝
光
电
管
棱镜单色器的结构原理示意
狭缝大小的影响
紫外－可见分光光度计
单色器中入射狭缝越窄，则光谱带上任 意一点的波长成分越纯，光谱的质量就越高； 出射狭缝越小，则产生单色光的带宽小、单色 性好、但能量小，影响仪器的信噪比。
第三章
第三章 紫外—可见吸收光谱分析(分子)
第一节 概述:
第二节 紫外－可见吸收光谱 与分子结构的关系
第三节 紫外－可见分光光度计的 基本组成与结
构
第四节 紫外－可见分光光度计的 性能
第五节 紫外－可见吸收光谱法的
第一节 概 述:
紫外～可见吸收光谱分析，简称UV-V IS。
利用分光光度计测量物质对紫外～可 见光的吸光度和通过物质的紫外～可见吸收光 谱来确定物质的组成、含量，推断物质结构的 分析方法，称紫外～可见吸收光谱分析，又称 为紫外～可见分光光度法。
(1)单色器的组成:
紫外－可见分光光度计
入射狭缝：只许光源分一束光进入。
准光镜：将光源产生的光转变为平行光束， 使其照射在色散元件上的入射角均相等。
色散元件：为棱镜或光栅，将复合光色散成 按一定波长顺序排列的单色光。
成像物镜：将色散原件产生的单色平行光， 在其焦平面的不同位置聚焦，成为出射狭缝对应波长 的单色光。

第三章 分子荧光光度法


测器，检测方向与激发光成直角。
由光源发射的光经激发单色器得到所需的激发波 透光强度为I；荧光物质被激发后，发射荧光F。 为消除入射光的影响，荧光测量通常在与激发光 成直角的方向上进行。
长I0，经样品池后，一部分光能被荧光物质吸收，
第二发射单色器的设置是为了消除可能共存的
其它光线的干扰，如散射光以及溶液中其它杂 质所发生的荧光，以获得所需要的荧光，让其 作用于检测器上，得到相应的电信号，经放大 后作记录。 §3-5 分子荧光光度法的特点及应用
一.荧光光度法的特点 1.灵敏度
与紫外—可见光度法比较，荧光法检测是在
黑背景下进行，所以其灵敏度要高出2∼4个
数量级，测定下限为0.1∼0.001g/mL。
2.选择性强
荧光法既能依据特征发射又能依据特征吸收
来检定物质。如某几个物质的发射光谱相
似，则可从激发光谱的差异来区分；而如果
它们的激发光谱相同，则可通过发射光谱将
激发光谱和荧光发射
光谱的特点：
(1)荧光发射光谱与激
发波长无关，如前所述，
无论引起物质激发的波
长是1还是2，但荧光
发射波长都为3。
这是由于分子吸收了不同能量的光子可由基 态激发到不同的电子激发能级而产生几个吸收
带；由于较高激发态可通过内转换及振动弛豫
回到第一激发态的几率很高，远远大于由高能
决定于第一电子激发态中各振动能级的分布状况；
三．荧光和分子结构的关系 产生荧光的分子必须具备下列条件： (一)物质分子必须具有与所照射的光辐射相同频
率的吸收结构，才能吸收激发光。
(二)吸收了与其本身特征频率相同的能量之后， 必须具有一定的荧光效率。 荧光效率也称为荧光量子产率，表示物质发 射荧光的本领，为发出荧光量子数和吸收激发 光量子数的比值。

第三章分子的能级结构

第三章 分子的能级结构
§3.1 玻恩-奥本海默近似和分子势能函数
ri
RA
O RB
A
R
B
§3.1 玻恩-奥本海默近似和分子势能函数
一、玻恩-奥本海默近似
一、玻恩-奥本海默近似
一、玻恩-奥本海默近似
一、玻恩-奥本海默近似
二、分子势能函数
双原子分子的核构型只与核间距离R有关，势能函数最简单， 只有一个变量Es = Es(R)。
分子的电子运动方程的本征能量Es(R) [V(R)]是一个重要物理量， 它是原子核坐标的函数，构成了通常所说的势能曲线。对于多原子 分子则是势能曲面。
分子的势能函数由解电子运动方程得到，不同分子、不同电子态s 都不一样，分子的每个电子状态有不同的势能函数。
二、分子势能函数
双原子分子的势能曲线主要有三类。第一类是稳定的双原子分子的势能曲 线，如图3.1.1中曲线(1) 。由于V (R)中包含核间的排斥能(还有电子的泡利 排斥能)，在R→0时，排斥能急剧增大，使V(R→0)→∞；在R→∞处，V(∞) 等于分离成两个原子的能量之和，在这个图上设为零。
第三类是排斥势能曲线(3)， 随着两原子距离的减少，分子 势能增高，不出现任何势阱。 对应不稳定的排斥态。
二、分子势能函数 -- 分子电子态的激发和电离
H2
二、分子势能函数 -- 绝热电离势
假设曲线(1)和(5)分别是分子和它的一次电离的离子的基态势能曲 线，那么曲线(1)和(5)的极小点之间的能量差
分子的解离能等于F点和E点的能量差 V3 + De, 大于平衡解离能De，多余的部 分V3转变为中性粒子A和B的动能。
二、分子势能函数 -- 预解离
分子பைடு நூலகம்从曲线(1)的基态激发 到曲线(4)的激发态。

原子和分子的能级结构和光谱特性

原子和分子的能级结构和光谱特性能级结构与光谱特性是原子和分子物理学中最基本也是最重要的内容之一。

在化学、物理、天文学、材料科学等领域，能级结构与光谱特性的研究都有着重要的应用价值。

本文将从能级结构和光谱特性两方面分别讨论原子和分子的基本情况和研究方法。

一、原子的能级结构和光谱特性原子是分子和物质形成的基本单元，其内部的能级结构和光谱特性一直是科学家们关注和研究的重点。

原子的能量是量子化的，只能取一些离散的值，并且与确定的量子数有关，因此原子的能级结构可以使用量子力学中著名的玻尔模型进行描述。

玻尔模型假设原子的电子绕核心旋转，其轨道半径和角动量均处于固定的量子态，与原子核间的距离有关。

当一个原子从一级能量态跃迁到另一个能量态时，它会发射或吸收一定能量的光子以保持能量守恒。

原子的能级结构决定了它们在光学和光谱学中的性质。

当原子受到能量激发或电子跃迁时，会发出或吸收频谱线，以发光或吸收光的形式表现在光谱上。

这主要涉及原子的电子能级的变化。

原子的电子在不同能级上有不同的分布，当一个原子处于一个高能态时，它可以通过放射发射出辐射能来衰减到一个低能态，发出一定能量的光子，形成发射谱。

同样的，原子也可以吸收一定的能量激发到一个高能态，从而形成吸收谱。

这种现象被称为光谱线。

二、分子的能级结构和光谱特性分子是由两个或更多原子结合而成的化合物，它们的能级结构和光谱特性与原子有很大的不同。

分子的电子云结构是复杂的，从而产生很多不同的能级。

这个问题是由于分子中的原子之间的相互作用，如共价键和非共价键相互作用，导致每个分子中的原子的能级分裂。

分子的光谱学分为振动光谱和旋转光谱。

分子振动是分子中原子的相对位移，并伴随着能量的变化，而分子旋转是分子作为一个整体的旋转。

分子的振动光谱包括红外光谱和拉曼光谱。

红外光谱是利用分子的振动能级差，通过在不同波长下测量吸收谱，从而得到物质的化学成分和结构信息。

不同的化学键和它们发生的振动不同，导致吸收谱的振动谱线也不同。

能级结构与谱线理解原子和分子的光谱现象

能级结构与谱线理解原子和分子的光谱现象光谱学是研究物质光学性质的重要分支之一，它通过观察和分析物质在光的照射下所产生的谱线来了解原子和分子的结构与性质。

能级结构是理解光谱现象的关键概念之一，它描述了原子和分子内部能量状态的分布情况。

本文将介绍能级结构与谱线的基本原理，并探讨它们在光谱学中的应用。

一、能级结构的基本原理1. 能级的概念原子和分子的能级是指在量子力学框架下，描述其内部能量状态的一系列离散的能量水平。

能级由一系列量子数来标记，包括主量子数、角量子数、磁量子数和自旋量子数等。

每个能级对应着特定的能量值，能级之间的能量差别可以通过光谱实验来测量。

2. 能级的分布原子和分子的能级分布决定了它们在光谱实验中所表现出的特定谱线。

能级分布可以通过光谱实验测定或理论计算得到。

在原子中，能级分布遵循一定的模式，例如氢原子的能级分布符合玻尔模型。

而在复杂的多电子原子或分子中，能级分布则更为复杂。

二、谱线的形成机制1. 能级跃迁谱线的形成是由原子或分子的能级跃迁引起的。

当原子或分子的能级发生跃迁时，会吸收或发射对应能量的光子，形成特定频率的谱线。

能级跃迁可以分为吸收和发射两种情况。

在吸收过程中，原子或分子吸收能量，某个电子从较低能级跃迁到较高能级；在发射过程中，原子或分子释放储存的能量，电子从较高能级跃迁到较低能级，同时释放相应频率的光子。

2. 谱线的特征谱线的特征可以通过其频率、波长、强度和形状等来描述。

谱线的频率或波长由能级差决定，不同原子或分子的谱线频率是独特的，可以作为其指纹特征来进行鉴别和分析。

谱线的强度受到能级跃迁概率和电子数目的影响，高概率和高电子数的跃迁往往对应着强谱线。

谱线的形状则由吸收和发射过程细节以及其他因素共同决定。

三、能级结构与光谱学应用1. 光谱分析能级结构和谱线的理解为光谱分析提供了基础。

通过观察和分析谱线的特征，可以对物质的成分和结构进行分析和确认，例如通过紫外可见吸收光谱可以测定溶液中的物质浓度。

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1 2 L2 Er = Iω = 2 2I
（3.17）
2 ω 是转动的角动量，ω是转动的角速度。按照量子力学的概念，角动量 式中 L = I ω = µ R0
是量子化，即
L2 = J ( J + 1)ℏ 2 ,
35
J = 0,1, 2,⋯
（3.18）
将式（3.18）代入式（3.17） ，即得 （ 3.16）式。 相邻两个转动能级之间的间隔为
ψ t ( X , Y , Z ) 和分子内原子相对运动波函数ψ in ( x , y , z ) 的乘积，即
ΨN ( R) = ψ t ( X , Y , Z )ψ in ( x, y, z )
（3.6）
其中 X，Y，Z 描述分子质心的位置，x，y，z 描述分子内原子之间的相对距离。代入核的 运动方程，则得到分子质心的平动方程（3.7）和分子的振转方程（3.8）
Ψ ( R, r ) = Ψ N ( R ) Ψ e ( r , R)
（3.3）
尽管 Ψ N ( R ) 和 Ψ e ( r , R ) 都是原子核位置 R 的函数，但是按照 B—O 近似， Ψ e ( r , R ) 对 R
32
的变化率比 Ψ N ( R ) 对 R 的变化率小得多，于是，有 ∇ N Ψe ( r , R ) ≈ 0 。代入薛定谔方程， 采用分离变量处理，得到核和电子运动的两个薛定谔方程：
（3.12）

E = Ee + Er + Ev
（3.13） 分子内部的电子能 量、振动能量和转动能 量都是量子化的，如图 3.1 所示， 所以在这些状 态之间跃迁产生的光谱 ̃ (用波数表示)可以写成： 频率ν
图 3.1（双原子）分子能级（结构）示意图
A、B——电子能级 V’、V”——振动能级 J’、J”——转动能级
一、玻恩—奥本海默近似
在分子中，除了电子的运动外，还要考虑原子核的运动。包含核和电子的分子总的薛定 谔方程是：
ˆ Ψ ( R, r ) = EΨ ( R, r ) H ˆ 的具体形式是 这里 R，r 分别是核运动和电子运动的坐标。分子哈密顿算符 H ℏ2 ℏ2 2 2 ˆ H = −∑ ∇N − ∑ ∇ e + V NN + Vee + VeN N 2M N e 2me
∆E J = E J − E J − 1 =
2 ℏ2 [J ( J + 1) − ( J − 1)J ] = ℏ J 2I I
（3.19）
可见，能级不等间隔，能级间隔与转动量子 数成正比，量子数越大，能级间隔越大，如 图 3.2 所示。 如果分子在同一电子能级和同一振动 能级的不同转动能级之间跃迁，得到的是纯 转动光谱。对于同核双原子分子这样的非极 性分子，由于没有固有的电偶极矩，转动不 会改变分子的电偶极矩，因而不会发生电偶 极跃迁，也就没有纯转动光谱。而像 HF 分 子这样的极性分子，具有固有的电偶极矩， 转动会引起分子的电偶极矩的周期性变化， 因而可以发生电偶极跃迁，产生纯转动光 谱。 纯转动电偶极跃迁的选择定则为
z = r cosθ
（3.10）
1 1 1 ∂ ∂ ⎤ ℏ2 ⎡ 1 ∂ 2 ∂2 − r + 2 2 + 2 sin θ ⎢ 2 ⎥ψ in + V (r )ψ in = ( E − E t )ψ in 2 2 µ ⎣ r ∂r r sin θ ∂φ r sin θ ∂θ ∂θ ⎦
（3.11） 它决定了分子的振动和转动状况。 根据不同的对象， 可以采用不同的模型来处理分子的振转 光谱。
第一节 分子运动及其能级结构
分子的微观运动状态是量子化的， 分子光谱中的每一条谱线反映了分子在两个能级之间 跃迁的情况。量子力学的原理告诉我们，分子的微观状态可以用波函数来表示，而波函数则 可以通过求解薛定谔方程来获得， 能级是分子微观状态的能量本征值。 如果知道了分子体系 的波函数，就可以获得包括能量本征值在内的所有可测物理量。所以，求解分子的薛定谔方 程(即设法获得分子的状态波函数)，是从理论上了解微观结构和光谱关系的出发点。
∆J = ±1 ， ∆M J = 0, ±1
（3.20）
可见，纯转动光谱只能在相邻的能级之 间跃迁，相应谱线的波数为
~ = E J − E J −1 = 2 BJ ν J hc
式中，
（3.21）
图 3.2 双原子分子的转动能级和转动光谱
B=
ℏ ℏ = 2 4π Ic 4πµ R0 c
（3.22）
B 称为转动常数。例如，在纯转动吸收光谱中，J=1←J=0 谱线的波数为 2B，J=2←J=1 谱线 的波数为 4B，等等（在分子光谱中，通常约定跃迁的写法，高能态写在前面，低能态写在 后面， “→”表 示 发射 ， “←”表示吸收） 。可见，用刚性转子模型得到的纯转动谱将是一组 等距离的谱线，如图 3.2 所示。谱线的间隔是 ~ = 2B ∆ν （3.23） 图 3.3 是一个典型的实验测量得到的远红外吸收光谱， 横坐标是波数， 纵坐标是吸收率 。 表 3.1 则列出了利用远红外光栅光谱仪测量得到的 HF 分子远红外吸收光谱的部分实验数据。 从图和表中我们可以看到， （1）谱线间隔大致相等，验证了上述的刚性转子模型。 （2） 纯转动吸收光 谱中，初态为 不同转动量子 数的谱线都存 在，最强的谱 线不是 J=1← J=0 的谱线 。 那 么，最强的谱 线是哪一条 呢？可以用玻 尔兹曼分布来 图 3.3 远红外吸收光谱 解释。相邻转
[ −∑
e
ℏ2 2 ∇ e + Vee + VeN ]Ψe (r , R) = Ee ( R)Ψe ( R, r ) 2me
（3.4）
ℏ2 [ −∑ ∇2 N + V NN + E e ( R )]Ψ N ( R ) = EΨN ( R ) N 2M N
（3.5）
核运动方程中包含了分子的平动、 振动和转动， 由于平动的能量是连续变化的， 不产生光谱 ， 所以核运动方程决定了分子的振动光谱和转动光谱。电子运动方程（3.4）决定了分子的电 子光谱。但是 Ee (R)中包含了核坐标 R．这说明描写分子中的电子状态，不仅需要和电子状 态相关的量子数，而且需要核的坐标及和核状态相关的量子数。解电子运动的薛定谔方程， 得到电子能量本征值 E e ( R ) 。从 E e ( R ) 出发再解原子核运动的薛定谔方程，得到原子核的 运动情况。电子运动速度比原子核的快得多，所以 E e ( R ) 在核坐标确定的情况下只有统计 平均的含义。同时必须看到，电子运动也深刻地影响了核的运动状态；由（3.5）可见，电 子运动的能量 E e ( R ) 是核运动的势能，只有电子运动所形成的电场改变，才使得两个原子 核有相互靠近形成化学键的可能。 由于平动能量是连续取值的，所以求解核运动方程（3.5）时，要扣除分子的质心平动， 所以，需对核方程再次分离变量。以双原子为例，令核波函数为分子质心平动波函数
M = m1 + m2
µ=
m1 m 2 m1 + m2
（3.9）
注意到质心平动方程中不包含势能项， 所以， 分子内部的物理化学变化与分子平动波函数无 关。对内部运动采用球极坐标：
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⎧ ⎪ x = r sin θ cos φ ⎨ 2 2 2 ⎪ ⎩r = x + y + z
振转方程转化为
y = r sinθ sinφ
̃= ν
1 ̃e + ν ̃v + ν ̃r = ( E 2 − E1 ) / hc = ν λ
（3.14）
由于转动能级差最小，振动的其次，电子的最大，所以转动光谱是指在同一电子态的同 一振动态内不同转动能级之间跃迁所产生的光谱。转动能级的能量差在 10-3 一 10-6eV，所以
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转动跃迁所吸收光子的频率很低，波长λ很长(25—500 μm)，位于远红外到微波区。转动 光谱是线光谱。 振动光谱是指在同一电子态内不同振动能级之间跃迁所产生的光谱。 由于振 -2 动能级的能量差在 10 —1eV，光谱的波长在近红外到中红外区(1—25μm)。由于振动跃迁 的同时会带动相应的转动跃迁， 所以振动光谱呈现出明显的谱带特征， 谱带中的每一条谱线 对应于一对转动能级之间的跃迁。 电子的能级状态由电子光谱项标记， 电子光谱反映分子在 不同电子态之间的跃迁。由于电子能级的能量差在 1—20 eV，所以电子光谱的波长在紫外 可见区(400 一 800nm)。在分子发生电子能级跃迁的同时，一般会同时伴随有振动和转动能 级的跃迁，所以电子光谱呈现谱带系特征，是带状光谱。不同的谱带系对应于不同电子能级 之间的跃迁，而谱带系中的每一个谱带则对应于一对振动能级之间的跃迁。需要强调的是， 上述分离方法仅是一个近似。事实上，分子的电子运动、振动和转动是无法严格分离的，原 因在于不同形式的运动之间有耦合作用。
∂ 1 ∂2 ⎤ ℏ2 ⎡ 1 ∂ 2 IE − sin θ ψ = 2 r ψr + ⎢ 2 2⎥ r 2 µ ⎣ sin θ ∂θ ℏ ∂θ sin θ ∂φ ⎦
式中 Er 为转动能量本征值， I = μR02 为转动惯量。 该方程只有在 0，1，2，…时才有解。所以，刚性转子的转动能量为
（3.15）
第二节 分子的转动光谱
一、双原子分子的刚性转子模型
最简单的分子是双原子分子， 所以我们从双原子分子入手讨论分子的转动光谱和分子结 构之间的关系。为处理方便起见，先假设双原子分子是个绕其质心转动的刚体，称为刚性转 子，即①原子核的大小和核间距相比要小得多， 所以可将原子核看成是只有质量而没有任何 体积的质点，设两核质量为 m1，m2，；②原子的核间距在分子转动过程中始终保持不变，设 两核间距为 R0。在刚性转子模型下，由于 R0 是常数，故 V（R0）也是常数。令内部波函数为 振动波函数和转动波函数的乘积，即 ψ in = ψ rψ v ，则分子内部运动的薛定谔方程（3.11） 简化为：