结构化学第三章习题

《结构化学》第三章习题答案3001 ( A, C )3002 H ab =∫ψa [-21∇2- a r 1 - br 1 +R 1 ] ψb d τ =E H S ab + R 1 S ab - ∫a r 1ψa ψb d τ= E H S ab + K因 E H = -13.6e V , S ab 为正值,故第一项为负值; 在分子的核间距条件下, K 为负值。

所以 H ab 为负值。

3003 ∫ψg ψu d τ=(4 - 4S 2)-1/2∫(ψa s 1+ψb s 1)((ψa s 1-ψb s 1)d τ = (4 - 4S 2)-1/2∫[ψa s 12 -ψb s 12 ] d τ= (4 - 4S 2)-1/2 [ 1 - 1 ] = 0故相互正交。

3004 ( C )3006 描述分子中单个电子空间运动状态的波函数叫分子轨道。

两个近似 (1) 波恩 - 奥本海默近似 ( 核质量 >> 电子质量 )(2) 单电子近似 (定态)3007 单个电子3008 (B)3009 (1) 能级高低相近(2) 对称性匹配(3) 轨道最大重叠3010 不正确3011 (B)3012 ψ= (0.8)1/2φA + (0.2)1/2φB3013 能量相近, 对称性匹配, 最大重叠> , < 或 < , >3014 正确3015 不正确3016 σ π π δ30173018 z3019 (C)3020 π3021 σ轨道: s -s , s -p z , s -d z , p z –p z , p z -2z d , 2z d -2z d ,π轨道p x –p x ,p x –d xz ,p y –p y ,p y –d yz ,d yz –d yz ,d xz –d xzδ轨道:d xy -d xy , d 22y x -- d 22y x -3022 σ δ π 不能 不能3023 (B)3024 原子轨道对 分子轨道p z -d xy ×p x -d xz πd 22y x -- d 22y x - δ2z d -2z d σp x –p x π3025 1σ22σ21π43σ2 , 3 , 反磁3026 d xy , δ3027 p y , d xy3028 C 2 ( 1σg )2( 1σu )2( 1πu )2+2 s -p 混杂显著.因1σu 为弱反键,而1σg 和1πu 均为强成键,故键级在2-3之间.3029 N 2: (1σg )2(1σu )2(1πu )4(2σg )2O 2: σ2s 2σ2s σ2pz 2π2px 2π2py 2π2px *π2py *1或 ( 1σg )2(1σu )22σg 2(1πu )4(1πg )23030 ( 1σg )2( 1σu )2( 1πu )4( 2σg )2的三重键为 1 个σ键 (1σg )2,2个π键 (1πu )4,键级为 3( 1σu )2和(2σg )2分别具有弱反键和弱成键性质, 实际上成为参加成键作用很小的两对孤对电子,可记为 :N ≡N: 。

《结构化学》第三章习题3001 H 2+的H ˆ= 21∇2- a r 1 - b r 1 +R1， 此种形式已采用了下列哪几种方法： ------------------------------ ( )(A) 波恩-奥本海默近似 (B) 单电子近似(C) 原子单位制 (D) 中心力场近似3002 分析 H 2+的交换积分(β积分) H ab 为负值的根据。

3003 证明波函数 ()()()()b a b a ψψψψψψS S s 1s 121u s 1s 121g 221221--=++=是相互正交的。

3004 通过变分法计算得到的微观体系的能量总是：----------------- ( )(A) 等于真实基态能量(B) 大于真实基态能量(C) 不小于真实基态能量(D) 小于真实基态能量3006 什么叫分子轨道？按量子力学基本原理做了哪些近似以后才有分子轨道的概念？这些近似的根据是什么？3007 描述分子中 _______________ 空间运动状态的波函数称为分子轨道。

3008 对于"分子轨道"的定义，下列叙述中正确的是：----------------- ( )(A) 分子中电子在空间运动的波函数(B) 分子中单个电子空间运动的波函数(C) 分子中单电子完全波函数(包括空间运动和自旋运动)(D) 原子轨道线性组合成的新轨道3009 试述由原子轨道有效地形成分子轨道的条件。

3010 在 LCAO-MO 中，所谓对称性匹配就是指两个原子轨道的位相相同。

这种说法是否正确？3011 在LCAO-MO 方法中，各原子轨道对分子轨道的贡献可由哪个决定：----------------- ( )(A) 组合系数 c ij (B) (c ij )2(C) (c ij )1/2 (D) (c ij )-1/23012 在极性分子 AB 中的一个分子轨道上运动的电子，在 A 原子的φA 原子轨道上出现的概率为80%， B 原子的φB 原子轨道上出现的概率为20%， 写出该分子轨道波函数 。

习题卷1．下面的排序不正确的是A．晶体熔点由低到高:CF4<CCl4<CBr4<CCI4B．硬度由大到小:金刚石>碳化硅>晶体硅C．熔点由低到高:Na<Mg<AlD．晶格能由大到小:NaI>NaBr>NaCl>NaF2．下列有关金属晶体判断正确的是A．简单立方、配位数6、空间利用率68%B．钾型、配位数6、空间利用率68%C．镁型、配位数8、空间利用率74%D．铜型、配位数12、空间利用率74%3．下列对各组物质性质的比较中，正确的是A．硬度：Li＞Na＞KB．熔点：金刚石>晶体硅>二氧化硅>碳化硅C．第一电离能：Na＜Mg＜AlD．空间利用率：六方密堆＜面心立方＜体心立方4．X、Y、Z、M、R、Q是短周期主族元素，部分信息如下表所示：（1）Q在元素周期表中的位置是____________。

基态Q原子的价电子排布图为____________。

（2）X的氢化物的VSEPR模型为____________。

属于____________(填“极性”或“非极性”)分子。

（3）根据表中数据推测，Y的原子半径的最小范围是____________。

（4）甲、乙是上述部分元素的最高价氧化物对应的水化物，且甲+乙→丙十水。

若丙的水溶液呈碱性，则丙的化学式是____________。

（5）M的氢化物是常见溶剂，白色硫酸铜粉末溶解于其中能形成蓝色溶液，请解释原因：____________。

（6）Z晶体的原子堆积模型为体心立方堆积，设Z原子半径为rcm，则Z晶体的密度为____________g/cm3(写出表达式，假设阿伏加德罗常数为N A)。

5．【化学――选修3物质结构与性质】物质的结构决定性质，性质反映其结构特点。

（1）金刚石和石墨是碳元素的两种常见单质，下列叙述中正确的有a．金刚石中碳原子的杂化类型为sp3杂化，石墨中碳原子的杂化类型为sp2杂化b．晶体中共价键的键长：金刚石中C－C＜石墨中C－Cc．晶体的熔点：金刚石＜石墨d．晶体中共价键的键角：金刚石＞石墨（2）某石蕊的分子结构如右图所示。

第三章练习题
一、名词解释
1．D轨道能级分裂
2．晶体场稳定化能
3．姜－泰勒效应
4. 分裂能
5. 成对能
6. 光谱化学序列
二、简答和论述题
1. 画出d轨道分别在八面体场、四面体场和平面正方形场中的能级分裂示意图，并以八面体场为例解释d轨道能级分裂的原因。

2．画出d电子在八面体场中强场情况下的电子排布形式。

3. 写出具有理想的正八面体构型的络合物的d电子结构。

4. 什么是有机金属络合物和原子簇化合物，并各举两例。

三、计算题
1. 计算d7电子分别在八面体场高自旋、低自旋以及四面体场高自旋情况下的晶体场稳定化能。

习题1. CO 是一个极性较小的分子还是极性较大的分子？其偶极矩的方向如何？为什么？2. 下列AB型分子：N2，NO，O2，C2，F2，CN，CO，XeF中，哪几个是得电子变为AB–后比原来中性分子键能大？哪几个是失电子变为AB+ 后比原来中性分子键能大？3. 按分子轨道理论说明Cl2的键比Cl2+ 的键强还是弱？为什么？4. 下列分子中，键能比其正离子的键能小的是____________________ 。

键能比其负离子的键能小的是________________________ 。

O2，NO，CN，C2，F25. 比较下列各对分子和离子的键能大小：N2，N2+( )O2，O2+( )OF，OF–( )CF，CF+( )Cl2，Cl2+( )6. 写出O2+，O2，O2–和O22–的键级、键长长短次序及磁性。

7. 按分子轨道理论写出NF，NF+ 和NF–基态时的电子组态，说明它们的键级、不成对电子数和磁性。

8. 判断NO 和CO 哪一个的第一电离能小，原因是什么？9. HF分子以何种键结合？写出这个键的完全波函数。

10.试用分子轨道理论讨论SO分子的电子结构，说明基态时有几个不成对电子。

11.下列AB型分子：N2，NO，O2，C2，F2，CN，CO，XeF中，哪几个是得电子变为AB–后比原来中性分子键能大？哪几个是失电子变为AB+ 后比原来中性分子键能大？12.OH分子于1964年在星际空间被发现。

（a）试按分子轨道理论只用O原子的2 p轨道和H原子的1 s轨道叠加，写出其电子组态。

（b）在哪个分子轨道中有不成对电子？（c）此轨道是由O和H的原子轨道叠加形成，还是基本上定域于某个原子上？（d）已知OH的第一电离能为13.2eV，HF的第一电离能为16.05eV，它们的差值几乎与O原子和F原子的第一电离能（15.8eV和18.6eV）的差值相同，为什么？（e）写出它的基态光谱项。

13.试写出在价键理论中描述H2运动状态的、符合Pauli 原理的波函数，并区分其单态和三重态。

第3章双原子分子的结构与分子光谱习题答案1. CO是一个极性较小的分子还是极性较大的分子？其偶极距的方向如何？为什么？解：CO是一个异核双原子分子。

其中氧原子比碳原子多提供2个电子形成配位键：:C=0：氧原子的电负性比碳原子的高，但是在CO分子中，由于氧原子单方面向碳原子提供电子，抵消了部分碳氧之间的电负性差别引起的极性，所以说CO是一个极性较小的分子。

偶极矩是个矢量，其方向是由正电中心指向负电中心，CO的偶极距4 = 0.37 10-30c m,氧原子端显正电，碳原子端显负电，所以CO分子的偶极距的方向是由氧原子指向碳原子。

2. 在N2, NO , O2, C2, F2, CN, CO, XeF中，哪几个得电子变为AB-后比原来中性分子键能大，哪几个失电子变为AB+后比原来中性分子键能大？解：就得电子而言，若得到的电子填充到成键电子轨道上，则AB-比AB键能大，若得到得电子填充到反键分子轨道上，则AB-比AB键能小。

就失电子而言，若从反键分子轨道上失去电子，则AB+比AB键能大，若从成键轨道上失去电子，则AB+比AB键能小。

2 2 4 2(1) N2 ：(1「g) (1%) (V：u) (2^) 键级为3N2 ：(l-g)2(l u)2(V：u)4(^g)1键级为2.5N2—：(16)2(1%)2(1L)4(26)2(2二u)1键级为2.5N2的键能大于N2+和N2的键能(2) NO : (1-)2(2-)2(1T)4(3-)2(27.)1键级为 2.5NO : (1；「)2(2二)2(1二)4(3二)2键级为32 2 4 2 2 ”NO：(1G (2G (1 二)(3匚)(2二) 键级为2所以NO的键能小于NO+的键能，大于NO-的键能⑶亠 2 2 2 2 2 4 1O2 :1；「g1；「u2；「g2；「u3；键级为2.5,2 2 2 2 2 4 2O2 :1；初汛2 汪2；二3汪1 二u1 二g 键级为2,2, 2 c 2 c 2小2, 4, 3O2 :1汪1汛2汪263；［1—1二9键级为1.5, 所以。

一、填空题1. 写出下列体系的薛定谔方程（以原子单位制表示）：He +：2122E r ψψ⎛⎫-∇-= ⎪⎝⎭H2：22121122121111111122a b a b E r r r r r R ψψ⎛⎫-∇-∇----++= ⎪⎝⎭ Li +：Li 2+： 2. 两个能级相近的原子轨道组合成分子轨道时，能级低于原子轨道的分子轨道称为成键分子轨道，能级高于原子轨道的是反键原子轨道，非键原子轨道。

3. p x -p x 轨道迎头重叠形成 σ 键4. 用变分法处理H2+时得到了三个积分值：Haa ，Hab ，Sab其中Haa 称为--- Hab 称为---，Sab 称为5. 化学键定义为在分子或晶体中两个或多个原子间的强烈相互作用，导致形成相对稳定的分子和晶体。

、 和 。

6. CO 分子的电子组态 。

二、判断题1. 德布罗意波表明微观粒子具有波粒二相性（错）2. 光的强度越大，光的能量就越大 (错)3.微观粒子任何物理量都有确定值 (错) 5.电子填充分子轨道的原则为能量最低原则、保里原理和洪特规则 (对) 6.原子是不可再分的粒子 (错) 7. 氢原子和钠原子具有相同的基态光谱项 (对)8. 电子自旋量子数s = ±1/2 (错)9. 分子轨道是描述分子中单个电子在空间运动的状态函数 (对)10. 关于分子键轴成圆柱对称的是σ轨道（对）11. 具有自旋未成对电子的分子式顺磁性分子，但不一定只有含奇数个电子的分子才能是顺磁性的 (对)三、选择题1. 组成有效分子轨道需要满足下列哪三条原则（D ）A. 对称性匹配，能级相近，电子配对B. 能级相近，电子配对，最大重叠C. 对称性匹配，电子配对，最大重叠D. 对称性匹配，能级相近，最大重叠2. 对于极性双原子分子AB ，如果分子轨道中的一个电子有90%的时间在A 原子轨道φa 上，有10%的时间在B 原子轨道φb 上，描述该分子轨道归一化的形式为（C ）A. ψ=0.9φa +0.1ΦbB. ψ=0.1φa +0.9ΦbC. ψ=0.949φa +0.316ΦbD. ψ=0.994φa +0.110Φb3. 对于“分子轨道”的定义，下列叙述中正确的是（B ）A. 分子中电子在空间运动的波函数B. 分子中单个电子空间运动的波函数C. 分子中单电子完全波函数（包括空间运动和自旋运动）D. 原子轨道线性组合成的新轨道4. 下面关于双原子分子光谱描述正确的是（A ）A. 分子光谱是和分子内部运动密切相关的B. 分子光谱和核的运动无关C. 核的自旋和电子自旋在分子光谱中表现很明显，所以不能忽略D. 一般分子光谱不涉及到电子的跃迁5. 通过变分法处理氢分子离子体系，计算得到的体系的能量总是（C）A. 等于真实体系基态能量B. 大于真实体系基态能量C. 不小于真实体系基态能量D. 小于真实体系基态能量S,与其基谱项不同的原子是（D）6.Cu的基谱项为212A. AuB. AgC. KD. Zn7. Fe的电子组态为：[Ar]3d64s2，其光谱基项为【A】A. 5D4B. 3P2C. 5D0D. 1S08. 由分子的三重态可以推断出该分子【D 】A. 基态时电子均已配对B. 有一个未成对电子C. 有两个自旋相同的电子D. 有两个自旋相同的未成对电子9. 与原子轨道有效组合成分子轨道无关的性质是【D 】A. 轨道的对称性B. 原子轨道的能量C. 原子轨道间的重叠程度D. 原子轨道中的电子数10. 按照分子轨道理论的观点，下列分子（离子）中键级最大的是【】A. NOB. NO¯C. NO2–D. NO+。