第四章 振动光谱教学课件

红外光谱有时又称为分子的转动-振动光谱。这是因为：中红外光波波长的能量恰在分子
振动能级间隔范围，故中红外光谱属于振动光谱；远红外或微波波长的能量位于分子转动能级
间隔，故远红外或微波光谱有时称为分子转动光谱；电子跃迁的能级间隔位于可见光或紫外光
波长能量范围，在红外光谱中不可能出现。本课程只讨论分子的振动Байду номын сангаас级变化和吸收。
图 5 甲基、次甲基、苯环振动方式
4.1.4 红外光和红外吸收 1 红外光的波长范围及性质 红外光是一种电磁波，它的波长介于可见光与微波的波长之间的一段电磁辐射区，波长在
1~1000μm。电磁波的划分见图 6.
图 6 电磁波的划分 红外光是一种不可见的光线，所以，它具有一切光所具有的性质。例如，它也是按直线传 播，也服从于光的折射、反射定律，也会产生干涉、衍射以致偏振等现象。但是与可见光相比， 红外光子的能量要小得多，以中红外光为例，它的光子能量均在 1ev 以下。红外辐射的热效率 特别高，可以利用来烘干，作人体理疗以及取暖等。此外，红外光在通过云雾等充满悬浮粒子 的物质时，不易产生散射现象，具有较强的穿透能力，所以红外线也常用来作通信及探测目标 等用途。 按波长不同划分，红外光可为三个区域： 1.0~2.5μm：近红外区域； 2.5~25μm：中红外区域； 25~1000μm：远红外区域。
E E0 Et Er Ev Ee 式中 E0 为分子内在的能量，不随分子运动而改变，为固定值； Et 、 Er 、 Ev 和 Ee 分别为分子
移动、转动、振动和电子能量。
由于 Et 是分子或原子从空间一个位置移向另一个位置时所具有的能量，其大小与一般的
动能方程一致， Et

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的一些振动模式是等效的，特别是由于分子的对称性会产生相同频率的振动，于是相同振动频 率的振动吸收发生重叠，使得红外光谱中真正的基频吸收数目常小于基本振动形式的数目，如 CO2 应当有的基本振动数为 4 个，如图个 4，其中 ν2，ν4 是弯曲振动。它们的振动形式是等效 的，所以基频振动的频率相等，因此，它们在红外光谱图上就是同一吸收谱带（667cm-1）。 我们把这种现象称为振．动．的．简．并．，凡两个振动形式相同的称为二重简并。分子的对称性愈高简 并度就越大，例如 SO42-和 SiO44-，除二重简并外、还有三重简并，如图 5 是 SiO44-上的振动形 式。理论上应有 15-6=9 个振动，但是它有一个两重简并、两个三重简并和一个独立振动。

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双原子分子振动可以近似地看作为简谐振动：
➢ 把两个质量为m1和m2的原子看作为两个刚性小球；
➢ 连接两原子的化学键设想为无质量的弹簧，原子间
的化学键长度看做是弹簧长度r ，键力常数看成为 弹簧力常数k 。
双原子分子的振动形式仅有一种：伸缩振动，即振动 时两原子之间距离（键长）发生改变。
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振动光谱
振动光谱：vibrational spectrum 分子中同一电子能态中不同振动能级之间跃迁产 生的光谱。
振动光谱：包括
红外吸收光谱，IR
Infrared Absorption Spectrum
拉曼散射光谱
Raman Scattering Spectrum
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红外吸收过程：当分子中某个基团的振动频率和红外 光的频率一致时，样品分子就吸收该频率的红外光能 量，从原来的基态跃迁到能量较高的激发态。
➢ 中红外光谱仪最为成熟、简单，而且目前已积累了该区大量 的数据资料，它是应用极为广泛的光谱区。
➢ 通常，中红外光谱法又简称为红外光谱法。
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红外光与红外光谱
分子或原子基团吸收光能量具有量子化特征 分子运动状态由基态E0 跃迁到激发态E1、E2时， 它们的能量差：
能级跃迁示意图
△E1=hv1＝E1-E0 △E2=hv2＝E2-E0
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名 称 λ/μm /cm-1
近红外区 0.75-2.5 13333-4000 中红外区 2.5-25 4000-400 远红外区 25-1000 400-10
主要能级跃迁类型
O-H、N-H、C-H键的倍频吸收 分子振动
分子转动、晶格振动
中红外区：最为有用，分子的振动能级跃迁
➢ 绝大多数有机化合物和无机离子的基频吸收带出现在该光区， 适于进行红外光谱的定性和定量分析。

振动光谱\基本原理\分子振动模型
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4.1.1 光与分子的相互作用 光是一种波，可以使用波的基本公式：
振动光谱\基本原理\光与分子的相互作用
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振动吸收的条件
1 振动频率与红外光光谱段的某频率相等； 2 必须有偶极距的变化。
我们把产生红外辐射吸收的振动称为红外活性振动， 把不发生吸收红外辐射的振动称为非红外活性振动。
链接：偶极矩μ＝r×q。偶极距越大，键的极性越大。
振动光谱\红外光谱\红外光
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第四章振动光谱当样品受到频率连续变化的红外光照射时，分子吸收了某些频率的辐射分子吸收了某些频率的辐射，，其振动或转动运动引起偶极矩发生变化转动运动引起偶极矩发生变化。

由于分子的振动能量比转动能量大由于分子的振动能量比转动能量大，，当发生振动能级跃迁时发生振动能级跃迁时，，不可避免地伴随有转动能级的跃迁动能级的跃迁，，只能得到分子的振动只能得到分子的振动--转动光谱，这种光谱称为红外吸收光谱这种光谱称为红外吸收光谱。

案例1500100015002000250030003500400001020304050607080T r a n s m i t i v i t y -1图4-1 灼烧前Nd:YAG前驱体的红外光谱图案例2500100025003000350040002030405060708090100T r a n s m i t t i v i t y 图4-2灼烧后Nd:YAG前驱体的红外光谱图第一节振动光谱的基本原理1.1.光的二重性光的二重性普朗克公式普朗克公式：：E ＝h ν一、光与分子的相互作用波数即波长的倒数波数即波长的倒数，，表示单位(cm)长度光中所含光波的数目长度光中所含光波的数目。

波长或波数可以按下式互换波长或波数可以按下式互换：：( cm -1)=1/λ(cm)=104/λ(μm)在2.5μm 处，对应的波数值为对应的波数值为：：= 104/2.5 (cm -1)=4000cm -1ν_ν_（式4-1）图4-1能级跃迁示意图△E 1＝E 2-E 1=h ν1△E 2＝E 3-E 1=h ν22.2.原子或分子的能量组成原子或分子的能量组成分子的运动可分为移动分子的运动可分为移动、、转动转动、、振动和分子内的电子运动运动。

而每种运动状态又都属于一定的能级属于一定的能级。

分子总能量E ＝E 0＋E t ＋E r ＋E v ＋E e 图4-2双原子分子能级示意图（式4-3）红外光谱法的特点紫外、可见吸收光谱常用于研究不饱和有机化合物，特别是具有共轭体系的有机化合物；红外光谱法主要研究在振动中伴随有偶极矩变化的化合物（没有偶极矩变化的振动在拉曼变化的化合物光谱中出现）。