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分子振动光谱选律

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分子光谱

分子光谱
3.5 分子光谱
分子之所以能够吸收或发射光谱，是因为分子中的 电子在不同的状态中运动，同时分子自身由原子核 组成的框架也在不停地振动和转动。按照量子力学， 分子的所有这些运动状态都是量子化的。
分子在不同能级之间的跃迁以光吸收或光辐射形式
表现出来，就形成了分子光谱。
1. 光的基本性质 (电磁波的波粒二象性)
650 ～ 760
蓝绿 绿 黄绿 黄 橙
红
红 红紫 紫 蓝 绿蓝 蓝绿
2.物质分子内部3 种运动形式及其对应能级：
（1） 电子相对于原子核的运动--电子能级;
单重态：激发态与基态中的电子自旋方向相反. 三重态：激发态与基态中的电子自旋方向相同. （2） 原子核在其平衡位置附近的相对振动 --振动能级; （3） 分子本身绕其重心的转动 --转动能级.
简谐振子模型下， 双原子分子的红外光 谱只有一条谱线，波 数即为谐振子的经典 振动波数。与实验近 似相符。
HCl的红外光谱
D0：光谱解离能；De：平衡解离能
2. 非谐振子模型 势能曲线不选
1 K (r re ) 2 Morse 函数 2
[ ( r re )] 2
V De{1 e
选律：J＝1 谱线―― 远红外线，微波谱
测定异核双原分子的键长，（同位素效应）
~ B I r (核间距)
~ 2 B( J 1)，B h 8 2 Ic , I r 2
例3.1：H35Cl的远红外光谱线的波数分别为21.18, 42.38, 63.54, 84.72, 105.91cm-1，试求其转动惯量及核间距。
3
8B
3
4
4
10B
4 5
~: v
刚性转子模型

振动光谱

振动光谱
●因此对于非线性分子振动的自由度为3n-6。 线性分子振动的自由度为3n-6。 ●而对于线性分子，因不会产生绕对称轴的转
动，因此线性分子振动的自由度为3n-5。
基本振动类型---伸缩振动
伸缩振动：健合原子沿健轴方向的振动，健长改变，而健 角不改变。
（1）对称伸缩振动：两个原子相对于第三个原子作对称 的位移振动；
拉 曼
8102~ 1.3104~2.5 3.81014~ 1.6~101 可见光谱
4102 104
1015
光 谱
4102~ 2.5104~105 1015~1.5 101~102 紫外光谱
1102
1016
102~10-2 106~108
1016~1018 103~106 X 射线光谱
振动光谱基本原理---光的二重性
和0.05eV。
弹簧谐振子振动
●谐振子的振动势能有：
●体系的动能有： 根据虎克定律： ●谐振子的振动频度为：
式中，Ep是谐振子的振动势能， k为弹簧力常数，d为小球位移。
m为小球质量，v为小球运动速度。
双原子分子的谐振模型
如重心不变则有：
其中μ为折合质量
双原子分子的谐振模型
●设当两原子振动时的位移为R=r-re ，则分子振动势 能可表示为：
谐振子吸收或发射辐射地 必定依照△n=±1
的规律增减，这称为选律， 而这类吸收而产生的光 谱率称为基频。
倍频和差频
真实分子的振动不完全符合谐振子模型，在很 多情况下，可能出现△n＞1；
●当△n=2，称为第一泛音带， ●当△n=3，称为第二泛音带， ●相反也可能出现ν1+ν2 和 ν1-ν2的红外吸收。
●用波长表示则： 光子量能量随波长的增加

分子振动光谱

分子振动光谱

1振动光谱的基本原理●定义及分类所谓振动光谱是指物质分子或原子基团的振动所产生的光谱。

●如果将透过物质的电磁辐射用单色器加以色散，使波长按长短依次排列，同时测量在不同波长处的辐射强度，得到的是吸收光谱。

如果用的光源是红外光谱范围，即0.78-1000µm，就是红外吸收光谱。

如果用的是强单色光，例如激光，产生的是激光拉曼光谱。

2电磁波与物质相互作用E=hν =hc/λ电磁波的产生与两个能态上粒子的跃迁有关。

在不同能量电磁波作用下, 物质的不同状态将出现共振吸收( Resonance), 形成共振谱。

3分子振动模型●1、双原子分子振动模型双原子分子是很简单的分子，其振动形式是很简单的，如HCl分子，它只有一种振动形式，即伸缩振动。

双原子分子的振动可以近似地看作为简谐振动，由经典力学的HOOK 定律可以推导出该体系的振动频率公式：●2、多原子分子振动模型（1）简正振动多原子分子的振动是复杂的，但可以把它们的振动分解成许多简单的基本振动单元，这些基本振动称为简正振动。

简正振动具有以下特点：1）振动的运动状态可以用空间自由度（坐标）来表示，体系中的每一质点具有XYZ三个自由度；2）振动过程中，分子质心保持不变，分子整体不转动；3）每个原子都在其平衡位置上作简谐振动，各原子的振动频率及位相相同，即各原子在同一时间通过其平衡位置，又在同一时间达到最大的振动位移；4）分子中任何一个复杂振动都可以看成这些简正振动的线性组合。

●（3）简正振动的数目简正振动的数目称为振动自由度。

每个振动自由度对应于IR谱图上的一个基频吸收带。

分子的总自由度取决于构成分子的原子在空间中的位置。

每个原子空间位置可以用直角坐标系中x、y、z三个坐标表示，即有三个自由度。

显然，由n个原子组成的分子，具有3n个总自由度，即有3n种运动状态，而3n种运动状态包括了分子的振动、平动和转动。

即:3n = 振动自由度 + 平动自由度 + 转动自由度振动自由度 = 3n - 平动自由度 - 转动自由度对于非线性分子，振动自由度 = 3n - 6对于线性分子，振动自由度 = 3n - 54物质因受红外光的作用，引起分子或原子基团的振动（热振动），从而产生对红外光的吸收。

结构化学第四章 分子光谱

结构化学第四章 分子光谱

8、HCl分子的正则振动方式共有（ B ）种？ （A）0（B）1（C）2（D）3 CO2分子的正则振动方式共有 （ D ）种? （A）1（B）2（C）3（D）4 HCN分子的正则振动方式共有 （ D ）种? （A）1（B）2（C）3（D）4
线性3N-5 非线性3N-6
9、已知一双原子分子转动光谱的第四条谱线在80cm-1， 则第九条谱线位置为（ D ）？ （A）120cm-1（B）140cm-1（C）160cm-1（D）180cm-1 10、运用刚性转子模型处理异核双原子分子纯转动光谱， 一般需知几条谱线位置 v （J），可计算其核间距 （ B ） （A）5 （B）2 （C）3 （D）4 11、红外光谱(IR)由分子内部何种能量跃迁引起 （ D ） （A）转动 （B）电子-振动 （C）振动 （D）振动-转动
v0 1 2 k

0 2 k 4 2 v0 2 4 2 c 2 v 119 103 2 2 4 （ 3 108） （ 230950） (N cm 1） 23 (1 19) 6.023 10 1 1 1 E 0 hv0 hcv 6.602 1034 3 108 230950 2.295 1020 ( J ) 0 2 2 2
1、双原子分子刚性转子模型主要内容： 原子核体积是可以忽略不计的质点； 分子的核间距不变；分子不受外力作用 。 2、谐振子模型下，双原子分子转动光谱 选律为： 极性分子， J 1 3、谐振子模型下，双原子分子振动光谱选律为： v 1 极性分子，
。
谱线波数为： v 0
。
1
k
2 J ( J 1) 4、刚性转子模型下，转动能级公式为 E 2I
零点能和力常数？
红外吸收谱

第八章 振动光谱技术

第八章 振动光谱技术

2、红外光谱
红外辐射现象是Willian Herschel于1800年发现的。红外光只能 激发分子内振动和转动能级的跃迁，所以红外吸收光谱是振动光 谱的重要部分。红外光谱主要是通过测定这两种能级的跃迁的信 息来研究分子结构的。 习惯上，把红外区按波长分为三个区域，即近红外区(0.78～ 2.5µ m)、中红外区 (2.5～25µ m)和远红外区(25～1000µ m)。 绝大多数有机化合物和许多无机化合物的化学键振动的跃迁出 现在中红外区，在结构分析中非常重要。
拉曼光谱也是用来研究分子的转动和振动能级的。产个拉曼 光谱的条件是：具有红外活性的振动要分子有偶极矩的变化， 而拉曼活性却要分子有极化率的变化。 按照极化原理，把一个原子或分子放到静电场E中，感应出原 子的偶极子µ ，原子核移向偶极子负端，电子云移向偶极子正 端。这个过程应用到分子在入射光的电场作用下同样是合适 的。这时，正负电荷中心相对移动，极化产生诱导偶极矩P， 它正比于电场强度E，有P＝αE的关系，比例常数α是分子的 极化率。
金属有机化合物中金属有机键的振动、许多无机物键的振动、 晶格振动以及分子的纯转动光谱均出现在远红外区。因此该在纳 米材料的结构分析中显得非常重要”。
傅里叶变换红外光谱仪的特点是同时测定所有频率的信息， 得到光强随时间变化的谱图，然后经傅里叶变换获得吸收强 度(或透过率)随波数的变化关系。 这种红外光谱仪大大缩短扫描时间，同时也提高了测量的灵 敏度和测定的频率范围，分辨率和波数精度也有很大幅度的 提高。 傅里叶变换红外光谱仪的主要光学部件是迈克尔逊干涉仪。 其原理：如图1所示，主要由光源(S)、动镜(M)、固定镜(F)、 分束器(O)和检测器(D)等几个部分组成。 移动镜和固定镜互成90º 角，光学分束器具有半透明性质，与 固定镜和移动镜呈45º 角放置，它使入射单色光的50％通过， 50％反射，可将光源来的光分成两束光－透射光和反射光。 到探测器上的两束光实际上又会合到一起，他们之间因光程 差成了相干光。当移动镜移动到不同位置时，即能得到不同 光程差的干涉光。

第6章 分子振动

第6章 分子振动

Oh
4
E 6
8C3
0
6C2
0
6C4
2
3C2
2
i
0
6S 4
8S 6
0
3 h
3 d
0
4
2
3，约化 4 A1g E g T1u 4，解释，由约化结果可知，ML6 型分子共有 6 个简正模式，它们的对称性分别为：
a1g A1g ， eg E g ， t1u T1u
例 6—4 1， 写出 XeF4 分子全部简正模式的对称性 划分点群— D4 h
E
5 3
2C4
2 C2 C4
2C2
2C2
i
1
3
2S 4
h
5 1
2 v
2 d
n不 f ( R)
1 3
1
3
1
1
3 1
1 1
1
1
1
1
5
15
1
1
3
1
3
1
5
3
1
3， 4，
约化： 5 A1g A2 g B1g B2 g E g 2 A2u B2u 3Eu 解释：约化结果表示了全部机械运动的对称性，从中扣除代表平动和转动的不可约表示，剩 下的就是代表振动的 IR，
投影算符有多种写法，因为我们强调用特征标表解决问题，所以把投影算符写成：
ˆ X ( R) R ˆ P i i
R
ˆ ——属于第 i 个不可约表示的投影算符， X ( R ) ——操作 R 在第 i 个不可约表示中的特征标， R ˆ— P i i ˆ 的算符，求和对 R 进行。 —操作 R
上述定义的物理意义是： 把投影算符作用在一个函数上， 等于把各个操作分别作用在这个函数上， 再把作用的结果分别乘上第 i 个不可约表示中各个操作所对应的特征标，然后按 R 求和，即可得到具 有第 i 个不可约表示对称性的 SAF

分子光谱基础

分子光谱基础

谐振子的动能同样可以简化成单粒子体系处理。取分 子的质心作为坐标的原点，两原子的动能分别为
1 dr1 2 T1 = m1 ( ) 2 dt
由于
1 dr2 2 T2 = m2 ( ) 2 dt
m2 r1 = r m1 + m2
m1 r2 = r m1 + m2
所以总动能
以q = r- re代入，得
1 dr 2 T = T1 + T2 = µ ( ) 2 dt
e
x = 0.0174 k ） µ
0
（3）双原子分子的振动— 转动光谱
如在室温下（300K），若分子的折合质量为10-28 kg, 原子核间距为 10 - 7 cm，相邻两能级上的分子数之比为 0.996，这说明分子出现在个能级上的概率很接近。
利用远红外光谱测定异核双原子分子的键长 例 3.5.1 H35Cl 的远红外光谱线 ν =21.18, 42.38, 63.54, 84.72, 105.91 cm-1, 试求算转动惯量及核间距。 解： 相邻谱线的间隔
J = 0, 1, 2,· · ·
h2 E r = J ( J + 1) 2 8π I
J — 转动量子数
异核双原子分子转动光谱的具体选律为:
∆J = ±1
从J
J+1跃迁时吸收光的波数为：
~ = ∆E = E ( J + 1) − E ( J ) ν ch ch
h [( J + 2 )( J + 1) − ( J + 1) J ] = 2 8π Ic h = 2 × 2 ( J + 1) 8π Ic
Байду номын сангаас
分子运动的ΔE大致范围 ΔE/ eV

分子振动光谱 ppt课件

分子振动光谱 ppt课件

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29
某一基团的特征吸收频率，同时还要受到分子结构 和外界条件的影响。
同一种基团，由于其周围的化学环境不同，其特征吸 收频率会有所位移，不是在同一个位置出峰。
基团的吸收不是固定在某一个频率上，而是在一个范围 内波动。
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30
1.3.1 外部条件对吸收位置的影响
(1)物态效应：同一个化合物固态、液态和气态的红外光 谱会有较大的差异。如丙酮的υC=O,汽态时在1742cm-1，液 态时1718cm-1，而且强度也有变化。
1646
CH2
1611
CH2
1566
CH2
1641 cm-1
1678
1657
1651 cm-1
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38
（5）氢键的影响：氢键的形成，往往使伸缩振动频率移向 低波数，吸收强度增强，并变宽；形成分子内氢键时影响很 显著。
O OH
H OO
υC=O ( cm-1)
O
O
1676，1673； 1675，1622
43
(b) 一个碳上含有二个或三个甲基，则在 1385~1350cm-1出现两个吸收峰 。
（c）二元酸的两个羧基之间只有1~2个碳原子时，会出 现两个υC=O，相隔三个碳原子则没有这种偶合。
HOOCCH2COOH HOOC(CH2)2COOH HOOC(CH2)nCOOH
υC=O 1740,1710
如乙酰乙酸乙酯有酮式和烯醇式结构，两者的吸收皆能 在红外谱图上找到，但烯醇式的υC=O较酮式υC=O弱，说 明稀醇式较少。
CH3-CO-CH2-COO-C2H5 υC=O 1738(s)，1717(s)
CH2-C(OH)=CH-COOC2H5 υC=O与υC=C在1650cm-1(w) υOH3000cm-1

红外光谱IR

红外光谱IR

B. Benzaldehyde D. m-Toluic acid
A. Allyl phenyl ether C. o-Cresol
B. Benzaldehyde D. m-Toluic acid
练习九
练习十
练习十一
练习八
A. Allyl phenyl ether C. o-Cresol
B. Benzaldehyde D. m-Toluic acid
A. Allyl phenyl ether C. o-Cresol
B. Benzaldehyde D. m-Toluic acid
A. Allyl phenyl ether C. o-Cresol
第一节 影响振动频率的因素 一.外部因素
红外吸收谱带产生于分子中化 学键的振动，但是测试条件，包括 试样的物理状态、晶型、浓度等均 对谱带的形状、强度及其频率位移 有着一定的影响。
二. 内部因素
(1)诱导效应(inductive effects，I)
O
C X
O
C X
推电子基团使ν↓；吸电子基团使ν↑
O CH3 — C —Cl
vC=O 18 07cm-1
O CH3 — C —H
1731cm-1
O CH3 — C —CH3
1715 cm-1
(2)共轭效应(conjugation effects,C)
共轭效应使νC=O移向低波数。一般
增加一个共轭双键，νC=O↓20-30 cm-
1。
O
O
ν C=O
1718cm-1
1691cm-1
O RC O R'
O R C R'
O R C S R'

分子的振动 转动光谱

分子的振动 转动光谱

4 红外吸收峰的强度
强度决定于振动时吸偶收极强矩度变的化大小。偶极矩变化愈 大，吸收强度愈大；偶极矩变化愈小，吸收强度愈 小；没有偶极矩变化, 则不产生红外吸收。
当样品受到频率连续变化的红外光照射时，分子 吸收了某些频率的辐射，并由其振动或转动运动引起偶 极矩的净变化，产生分子振动和转动能级从基态到激发 态的跃迁,使相应于这些吸收区域的透射光强度减弱。记 录红外光的百分透射比与波数或波长关系曲线，就得到 红外光谱。
一、红外光区的划分
红外光谱在可见光区和微波光区之间，波长范围约 为 0.75 ~ 1000µm，根据仪器技术和应用不同，习惯上又 将红外光区分为三个区：近红外光区（0.75 ~ 2.5µm ）， 中红外光区（2.5 ~ 25µm ），远红外光区（25 ~ 1000µm ）。
平动和转动。
• 即:
•
3n = 振动自由度 + 平动自由度 + 转动自由
度
•
振动自由度 = 3n - 平动自由度 - 转动自
由度
•
对于非线性分子，振动自由度 = 3n - 6
•
对于线性分子，振动自由度 = 3n - 5
• H2O（非极性分子）
振动自由度=3*3-6=3 振动形式：
吸收峰波数:
• CO2（极性分子） • 振动自由度=3*3-5=4
体样品都可测定，并具有用量少，分析速度快，不破坏 样品的特点。因此，红外光谱法不仅与其它许多分析方 法一样，能进行定性和定量分析，而且该法是鉴定化合 物和测定分子结构的最有用方法之一。
第二节 基本原理
一、产生红外吸收的条件
1 辐射光子具有的能量与发生振动跃迁所需的跃迁能量相等
2辐射与物质之间有耦合作用

双原子分子振动光谱

双原子分子振动光谱
其中：
m1m2 dx m1v1 m2v2 , v v2 v1 ; M m1 m2 , vc m1 m2 dt m1 m2
• 经典谐振子的能量：
1 2 1 2 E T V v kx 2 2
3. 量子力学处理
哈密顿算符： 薛定谔方程：
但室温下：
k ~ 207cm1
双原子分子的振动激发态能量比这大得多，例如
HCl :
~ ~ 2890 cm1
根据Boltzman分布律，大多数分子常温下处于振动基态:
n n0e

k
,Hale Waihona Puke 0 分子振动能级与吸收跃迁示意图
4 3 2 1 v=0
（高温下可能会出现）
ˆ1 v" v" 1 v',v"1 v',v"1 2 2
因此，选律为：
ˆ ˆ 1 0, v v'-v" 1 x 0
要求振动过程中偶极矩要发生变化；同核双原子分子因此 无纯振动光谱
5. 光谱频率（波数）
2 2 d 1 2 ˆ H kx 2 2 dx 2
ˆ x E x H
d 2 2 2 E kx 0 2 2 dx
引入参数与变量：

得到：
k
2 E , 2 ，q x
d 2 q 2 q q 0 2 dq
结果：
1 v v hc 2

v
1
k
2 c
,
1 2
k

v x ve

第6章 分子振动

第6章 分子振动

C2 v 3
E
1
C2
1
xz
1
yz
1
显然， 角的变化具有 a1 对称性。到目前为止水分子全部简正模式的对称性就搞清楚了。 总而言之，若想知道一个分子全部简正模式的对称性，以 3n 个位移坐标为基，利用 f(R)法， 得出可约表示，约化成 IR 后，再从中扣除掉代表平动和转动的 IR,剩下的 IR 则代表了全部简正模 式的对称性。 若欲得到伸缩振动简正模式的对称性，可直接以化学键为基建造可约表示，约化后的 IR 则代表 了伸缩振动简正模式的对称性，而不用扣除平动和转动，因为选基时根本就没考虑平动和转变。 例 6—3 写出 ML6 型分子伸缩振动简正模式的对称性 1，划分点群--Oh 2，拟定基，建造可约表示
2，
D4 h
以 f(R)法建造可约表示。
E
5 3
2C4
2 C2 C4
2C2
2C2
i
1
3
2S 4
h
5 1
2 v
2 d
n不 f ( R)
1 3
1
3
1
1
3 1
1 1
1
1
1
1
5
15
1
1
3
1
3
1
5
3
1
3， 4，
约化： 5 A1g A2 g B1g B2 g E g 2 A2u B2u 3Eu 解释：约化结果表示了全部机械运动的对称性，从中扣除代表平动和转动的不可约表示，剩 下的就是代表振动的 IR，
C2 v A1 A2 B1 B2 x , y , z
E 1 1 1 1
3
C2
1 1 1 1 1

分子振动光谱48学时

分子振动光谱48学时
原子沿键轴方向伸缩，键长发生变化而 键角不变的振动。
分为对称和不对称伸缩振动。
亚甲基的伸缩振动
弯曲振动（或变形振动）： 键角发生变化而键长不变的振动。 分为面内和面外弯曲振动 面内变形振动又分为剪式和平面摇摆振动 面外变形振动又分为非平面摇摆和扭曲振动
亚甲基的弯曲振动
振动光谱的解释和应用
基频 倍频 组频 差频
H伸缩振动）在3000cm-1以上。 因此，3000cm-1是区分饱和烃与不饱和烃的分界线，
但三元环的—CH2伸缩振动除外，它的吸收在3000cm-1以 上；
N—H伸缩振动在3500～3300cm-1区域 和OH谱带重叠，但峰形比O—H尖锐。 伯、仲酰胺和伯、仲胺类在该区都有吸收谱带。
（ii）2500~1900cm-1为叁键和累积双键区 该区红外谱带较少
其结果是使振动频率发生变化，一个向高频移 动，一个向低频移动，谱带裂分。
（4）Fermi共振
当一振动的倍频与另一振动的基频接近时，由于 发生相互作用而产生很强的吸收峰或发生裂分，这种 现象叫Fermi共振。
苯甲醛
C—H伸缩振动（2800cm-1）和面内弯曲振动 （1400cm-1）的第一倍频相互共振而产生2780cm-1 和2700cm-1两个吸收峰.
这对于鉴定醛类化合物是很有效的。 其它影响因素还有空间效应、环的张力等.
吸收谱带的强度
红外光谱的吸收带强度即可用于定量分析，也是 化合物定性分析的重要依据。
振动过程中偶极矩的变化越大，谱带强度越强。
一般极性比较强的分子或基团吸收强度都比较大。 例如:
C＝O，Si—O，C—Cl，C—F等的振动，其吸收 谱带很强。
E= （υ+1/2）h ν （υ =0，1，2，……）

分子的振动 转动光谱

分子的振动 转动光谱

色散型红外光谱仪
红外光谱仪的主要部件
1 光源 (1)能斯特灯 (2)硅碳棒 (3)氧化铝棒 2 单色器 核心部件，主要由狭缝、准直镜、色散元件组成 3 滤光器 4 检测器 (1)真空热电偶 (2)热电量热计 (3)光电管 5 放大器和记录系统
傅立叶变换红外光谱仪
傅立叶变换红外光谱仪的特点：
1 测试速度快，质量好。 2 没有狭缝限制，能量输出大，可测试透射比很低的样品 3 分辨能力高，波数精确度高，普通红外光谱仪分辨能力约
谱便 图中，横坐标：吸收波长()或波数()。吸收峰位置。
纵坐标：透过率(T%)或吸光度(A)。吸收峰强度。
•
❖红外光谱图的特征：
❖（1）谱带的数目：即振动数目。它与物质的种类、基 团存在与否有关，与对称有关，与成分复杂程度有关。
❖（2）谱带的位置：与元素种类及元素价态有关：元素 轻则高波数，元素重则低波数；高价则高波数，低价则 低波数。（回忆v~ 与M 、K的关系）
近红外光区（0.75 ~ 2.5µm ）
近红外光区的吸收带主要是由低能电子跃迁、含氢 原子团（如O—H、N—H、C—H）伸缩振动的倍频吸收 等产生的。该区的光谱可用来研究稀土和其它过渡金属 离子的化合物，并适用于水、醇、某些高分子化合物以 及
含氢原子团化合物的定量分析。
中红外光区（2.5 ~ 25µm ）
4.2.2 拉曼位移（Raman shift）
Δν=| ν0 – νs |
即散射光频率与激发光频之差 Δv取决于分子振动能级的改变 因此是特征的
与入射光波长无关
适用于分子结构分析
4.2.3 拉曼光谱与分子极化率的关
系
分子在静电场E中，如光波交变电磁场
正
负 分子中产生了

分子振动光谱红外光谱与拉曼光谱

分子振动光谱红外光谱与拉曼光谱
1. Solution: solvent, cell, concentration 2. Solid: KBr,石蜡 3. Gas:
弯曲, 1595cm-1
吸收强度
结构因素
结构的对称性越高,吸收越弱
环境因素
氢键
1 = 2
k
红外光谱振动光谱信息 与主要参量
红外光谱是红外吸收随入射光波数变化的曲 线. 吸收带的位置max , cm-1 由于消光系数对环境敏感，特征基团在不同 分子中波动很大，因此红外的谱峰强度只用 强strong中meso、弱weak表示。
振动模式指认
酰胺A 3300
N-H伸缩振动
酰胺B 3100 酰胺Ⅱ的一次泛频，费米共振
酰胺Ⅰ 1660
C=O伸缩振动
酰胺Ⅱ 酰胺Ⅲ
1570 1300
N-H面内弯曲振动和C-N伸缩 振动
C-N伸缩振动和N-H面内弯曲 振动
酰胺Ⅳ 630 酰胺Ⅴ 730 酰胺Ⅵ 600
O=C-N面内弯曲振动 N-H面外弯曲振动 C=O面外弯曲振动
1. Resolution: <0.1cm-
1
light
2. 附加功能：平滑、差 谱、二阶导、去卷积 和曲线拟合等.
Schematic representation of waves and their phases, input,output and the two arms of the interferometer as The scan goes from zero path difference condition to OPD=λ. a) 0λ;b) λ/4; c) λ/2; d) 3λ/4; e)λ
二谱的优劣
•1.对同一物质而言二光谱常常相当近似 •2.拉曼光谱一个很重要优点:水不会干扰其测量 •3.此外，玻璃和石英容槽皆可使用，可避免使用溴

分子振动光谱选律

分子振动光谱选律
A1 A2 B1 B2
1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
z
Rz x, Ry
y, Rx
x2, y2, z2 xy xz yz
这是因为：振动跃迁的发生是因为入射光与分子偶极矩之间有相互作用。 任何这样的从始态(基态波函数i)到终态(激发态波函数f)的偶极诱导的跃迁 几率与跃迁矩成正比∫i * fd， 式中 是分子偶极矩(矢量)， d表示积分遍 及波函数的所有变量，由于振动基态波函数总是实数，跃迁矩可写成： ∫i fd
A1 A1 A1=A1
因此，A1振动模式具有红外活性。
二、拉曼光谱
在拉曼散射中，振动跃迁几率与下式成正比： ∫i fd 式中是分子极化率，等于分子的诱导偶极矩与外电场强度E的比值。符号α，=αE 极化率是分子中电子分布被改变难易的量度。对于非极性分子，若极化率α越大， 则在外电场诱导出的偶极矩越大；极性分子具有永久偶极矩，其极化率是原子极化 、电子极化与定向极化的总和。 对于振动跃迁，共有6个不同的分量: x2 、y2 、 z2 、xy 、xz 、yz 。要使上式 不为零，6个积分表示式中至少要有一个非零： ∫i jkfd （j,k= x, y 或 z） 我们可以通过构造直积来确定拉曼活性。6个jk与x2, y2, z2, xy, yz, 和zx的对称性相 同，而后者或其组合的对称性在特征标表中列出。
以SO2分子为例。在C2v点群中， x2, y2, z2都有 A1对称性；xy, A2; zx, B1; yz, B2。所以对于A1振动，直积为： A1 A1 A1=A1 A1 A2 A1 =A2 A1 B1 A1 =B1 A1 B2 A1 =B2 因为直积中包含有A1，所以 A1是拉曼允许的。 $ 对于B2振动，有 E C ( z) s ( xz ) C2 v A1 A1 B2=B2 A1 A2 B2=B1 A1 1 1 1 A1 B1 B2=A2 A2 A1 B2 B2=A1 1 1 1 B1 1 1 1 因此，也是拉曼允许的！ B2 1 1 1

分子振动与红外光谱1分子的振动方式

分子振动与红外光谱1分子的振动方式
发生变化,从而改变了键的力常数,使振动频率发生变化.
例如:
O
O
R C R 1715 cm-1
R C Cl 1780 cm-1
3. 共轭效应
由于邻近原子或基团的共轭效应使原来基团中双键性质减弱,从 而使力常数减小,使吸收频率降低.
例如:
O R C R 1715 cm-1
O CCCR
1665-1685
↓(短)，k↑。
化学 键
C―C
键长 （nm）
0.154
键能 （KJ mol-1）
347.3
力常数 k（N.cm-1）
4.5
波数范围 （cm-1） 700～1200
C＝C
0.134
610.9
9.6
1620～1680
C≡C
0.116
836.8
15.6
2100～2600
一些常见化学键的力常数如下表所示：
弯曲振动也能发生耦合。
7. 物态变化的影响 通常同种物质气态的特征频率较高，液态和固态较低。例
如丙酮vC=O(气)＝1738 cm-1， vC=O(液)＝1715 cm-1。溶剂也会影 响吸收频率。
四、红外谱图解析 红外谱图解析的基本步骤： 鉴定已知化合物：
1.观察特征频率区：判断官能团，以确定所属 化合物的类型。
在分子光谱中，根据电磁波的波长 ()划分为几
个不同的区域，如下图所示：
分子的总能量由以下几种能量组成：
电子自旋 微波波谱
E总 = Ee + Ev + Er
电子能
振动能
转动能
紫外光谱 可见光谱
红外光谱 所需能量较低，波长较长
§4-2 红外光谱 一、红外光谱的表示方法 红外光谱是研究波数在4000-400cm-1范围内不同 波长的红外光通过化合物后被吸收的谱图。谱图以波 长或波数为横坐标，以透光度为纵坐标而形成。

分子的转动光谱

分子的转动光谱
~ E BJ(J 1) rot hc h B 2 （cm-1） 8 I c 式（2.44）可改写为
（2.55） （2.56）
E rot BhcJ (J 1) 双原子分子转动能量的大小处在微波和远红外范围内。
（2.57）
例 2-3 求出 0 ， , 。 1， 2和 J , m (θ 2, m ，并且求出相应的波函数 解：已知 J=2，m=0, ±1, ±2。按式（2.51） ，有 0 ( 1 2 1 ， 1 ( 1 1 i 2 e i ， e i ， 2 ( e ， 1 ( 2 2 2 1
和 m 有关。
为了使波函数满足有限性的条件，必须有= J（J+1） ，因此转动光谱的能量 必须是量子化的，即 h2 E rot 2 J (J 1) 8 I （J = 0，1，2，…） （2.54）
式（2.53）中的 I 为转动惯量。J 为转动量子数，取从零开始的正整数。式（2.54） 也可以改写为以波数（cm-1）为单位的能量形式
例如当 J=2 时，将 m=0, ±1, ±2 分别代入（2.58）可求得 θ 约分别为 90°、 66°、-114°、35°、-145°，见图 2.9。
z z

z
z

z

m=0
m=1
m = -1
m=2
m = -2
6
图 2.9 J = 2 时双原子分子角动量在空间取向，两个不同颜色的小球代表两个原子，原 子上的箭头表示分子旋转方向。黑色箭头方向为角动量方向。
分子的转动光谱
1、分子转动的描述和能量 分子的运动方式除了平动和振动外还有转动。 振动和转动都能够影响分子的 红外谱图。 分子的振动和转动时同时进行并且不可绝然分开， 但是为了处理方便， 首先对分子的转动进行处理， 得到分子的转动光谱， 然后进一步与振动联系起来， 得到分子的振动-转动光谱。 在第一章中提到 1912 年丹麦物理化学家 Niels Bjerrum 首先提出分子的能量 由平动、转动和振动组成，转动能量量子化的理论。转动光谱的存在最先在 HCl 气体分子红外光谱的研究中得到证实。 图 2.6 中的光谱 a 是在 1893 年由 Angstrom 和 Palmaer 得到的第一幅 HCl 气体分子红外谱的大致图，当时仪器的分辨率为 256cm-1, 在波长 3.4 微米处观察到一个吸收峰。1910 年 Eva von Bahr 证实了 Angstrom 的结果。 1913 年 Burmeister 用氟化钙 （CaF2） 作为棱镜， 分辨率为 64cm-1 的仪器观察到类似图 2.6 中 b 的谱图。图 b 在 3.40 和 3.55 微米处出现两个吸收 峰。使用分辨率为 16cm-1 和石英为棱镜的仪器，Eva von Bahr 在 1913 年得到图
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如果某特定跃迁该积分为零，那么该跃迁几率为零，即红外禁阻， 观察不到红外吸收。除非直积i f中包含了全对称表示(分子所属点群 的所有对称操作特征标都为+1的不可约表示)，否则积分必为零。
矢量可以分解为三部分：x y 和z 分别沿三个笛卡尔坐标轴，且三个积分 ∫i k fd (k=x, y, z) 至少一个不为零，总的跃迁几率才不为零。
A1 A2 B1 B2
1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
z
Rz x, Ry
y, Rx
x2, y2, z2 xy xz yz
这是因为：振动跃迁的发生是因为入射光与分子偶极矩之间有相互作用。 任何这样的从始态(基态波函数i)到终态(激发态波函数f)的偶极诱导的跃迁 几率与跃迁矩成正比∫i * fd， 式中 是分子偶极矩(矢量)， d表示积分遍 及波函数的所有变量，由于振动基态波函数总是实数，跃迁矩可写成： ∫i fd
该积分的三个组分的对称性怎样？振动基态波函数i与s轨道有相同的数学形式， 是球形对称的，是全对称的。 k的对称性与沿相同轴的矢量Tf) 以C2v对称性的H2O分子为例： 对于A1振动，有 A1 B1 A1=B1 A1 B2 A1=B2 全对称表示！
以SO2分子为例。在C2v点群中， x2, y2, z2都有 A1对称性；xy, A2; zx, B1; yz, B2。所以对于A1振动，直积为： A1 A1 A1=A1 A1 A2 A1 =A2 A1 B1 A1 =B1 A1 B2 A1 =B2 因为直积中包含有A1，所以 A1是拉曼允许的。 $ 对于B2振动，有 E C ( z) s ( xz ) C2 v A1 A1 B2=B2 A1 A2 B2=B1 A1 1 1 1 A1 B1 B2=A2 A2 A1 B2 B2=A1 1 1 1 B1 1 1 1 因此，也是拉曼允许的！ B2 1 1 1
s ( yz )
1 1 1 1
基组 z Rz x, Ry y, Rx
x2 , y2 , z 2 xy xz yz
分子振动光谱选律
一、红外光谱
并非所有分子，或者，并非一个分子的所有正则振动的基频跃迁都能观测 到相应的吸收峰，没有吸收峰的基频跃迁叫作红外禁阻或红外非活性的。群论 方法能迅速有效地判断正则振动的基频跃迁是否是红外活性。 根据群论，如果正则振动所属的不可约表示与某坐标向量x, y, 或z 所属 的不可约表示是一样的，则正则振动是红外活性的。在一个振动当中，所有的 原子都相同频率同相运动，这就叫正则模式，又叫共振模式。 例如， H2O的三个正则振动属于不可约表示A1和B2。坐标z属于A1, 坐标y属于B2。 因此，其三个正则振动都是红外活性的。 $ E C ( z) s ( xz ) s ( yz ) 基组 C2 v
A1 A1 A1=A1
因此，A1振动模式具有红外活性。
二、拉曼光谱
在拉曼散射中，振动跃迁几率与下式成正比： ∫i fd 式中是分子极化率，等于分子的诱导偶极矩与外电场强度E的比值。符号α，=αE 极化率是分子中电子分布被改变难易的量度。对于非极性分子，若极化率α越大， 则在外电场诱导出的偶极矩越大；极性分子具有永久偶极矩，其极化率是原子极化 、电子极化与定向极化的总和。 对于振动跃迁，共有6个不同的分量: x2 、y2 、 z2 、xy 、xz 、yz 。要使上式 不为零，6个积分表示式中至少要有一个非零： ∫i jkfd （j,k= x, y 或 z） 我们可以通过构造直积来确定拉曼活性。6个jk与x2, y2, z2, xy, yz, 和zx的对称性相 同，而后者或其组合的对称性在特征标表中列出。