第十八章 周环反应

在化学反应中，凡是通过环状过渡状态进 行的协同反应称为周环反应。
周环反应主要包括：电环化反应，环加成反应， σ键迁移反应。
一、电环化反应
在光和热的作用下，链状的共轭烯烃两端形成σ 键并环合转变为环状烯烃，以及它的逆反应—环状 烯烃开环变成共轭烯烃的反应，称为电环化反应。
热（或光）
电环化反应最显著的特点是具有高度的立 体专一性。
分子轨道分析
Ψ4 Ψ3 Ψ2 Ψ1
电环化反应实例分析
CH3 H CH3 H
CH3 H H CH3 175 oC
顺旋
CH3 175 oC
顺旋
CH3
CH3
CH3
CH3 H H CH3
130 o
对旋
C
CH3 CH3
CH3 H H CH3
CH3
光 顺旋
CH3
H hv
对旋
H
H
H
顺旋
H H
对旋
H
H
二、环加成反应
* π B
LUNO HOMO （原 LUNO ） 光反应（对称性允许）
Aπ
*
[ 2+2 ]环加成是光作用下允许的反应。
与乙烯结构相似的化合物的环加成方式与乙稀的相同。
Me
Me
+ Me
hυ Me
Me Me Me
Me
二、[ 4+2 ]环加成
以乙烯与丁二烯为例讨论 从前线轨道（FMO）来看，乙烯与丁二烯 HOMO和LUMO如下图：
CH3 H H CH3 CH3 H CH3 H
对旋
CH3 H H CH3
顺旋
CH3 H H CH3
电环化反应的选择规则
热反应
Π电子数 顺旋 对旋
光反应
顺旋 对旋
4n
4n+2
允许
禁阻
禁阻
允许
禁阻
允许
允许
禁阻
前线轨道理论
分子中能量最高的电子占有轨道（HOMO highest occupied molecular orbital） 能量最低的电子未占有轨道（LUMO lowest unoccupied molecular orbital） 1，3 —丁二烯结构分析 热电环化反应，顺旋是允许的，对旋是禁阻的。
CH=CH 2
1'
CH 2
2'
CH
3 ' CH 2
2' 3'
CH 2CH=CH 2
CH2 CH=CH-CH 3
1 OH 2 3
3'
2'
1'
CH-CH=CH 2 CH3
在酚醚的克莱森（Claisen）重排反应中， 如果两个邻位被占据，则烯丙基迁移到对位上。
OH OH Me Me CH 2-CH=CH 2 CH 2 CH=CH 2 Me Me
+ CHO 100 ℃ 100% CHO
H + H
CO 2CH 3 CO 2CH 3
H CO 2CH 3 CO 2CH 3 H
环加成除[ 2+2 ]、[ 4+2 ]外，还有[ 4+4 ]、[ 6+4 ]、 [ 6+2 ]、[ 8+2 ]等。例如：
CH 3 O CH 3 2 CH 3 O O hυ [ 4+4 } H3C H3C O O CH 3 O
CH 3 H CH 3
CH 3 H CH 3 H
2．克莱森（Claisen）重排 克莱森（Claisen）重排是由乙基烯丙基型醚类
的碳-氧键参加的σ键[ 3,3 ]迁移反应。例如：
CH 2 CH=CH 2 O
1O 2 3
1' 1O 2 3
H2C O
1 OH 2
CH CH 2 CH CH 2
3' 3 2' 1'
CH3 CH3 H CH3 H CH3 H H hv CH3 H H CH3
电环化的立体专属性主要由两种因素决定：
1. 多烯烃中π电子数；
2. 反应条件是加热还是光照。
电环化反映常用顺旋和对旋来描述不同的立 体化学过程 顺旋是指两个碳碳σ键键轴向同一个方向旋转，
对旋是指两个碳碳σ键键轴向相反方向旋转。
O Me
CH 2 CH=CH 2 Me
H
OCOCH 3 H D
CH 3
1
1 2
3
对[1,5 ]σ键烷基迁移，加热条件下，同面迁
移是轨道对称性允许的，且碳原子的构型在迁
移前后保持不变。
二、[ 3,3 ]σ键迁移
[ 3,3 ]σ键迁移是常见的[i,j ]σ键迁移。最典型的 [ 3,3 ]σ键迁移是柯普（Cope）重排和克莱森 （Claisen）重排。 1．柯普（Cope）重排 由碳-碳σ键发生的[ 3,3 ]迁移称为柯普（Cope）重 排。例如：
2 1 3 1 2 3 1 2 3
烷基
C C A
2 2
A B
B
2
C B
A
C A B C A B C B A
过渡状态（同面迁移）
构型翻转
[1,3 ]σ键烷基迁移（热反应，同面迁移，构型翻转）示意图
实验事实与理论推测是完全一致的。例如：
H D H
3 2
OCOCH 3 300 ℃ [1,3 ]σ 键烷基迁移 （同面 / 翻转） CH 3
1 2 3 4 5
+
O6ຫໍສະໝຸດ [ 6+4 ]O
[ 2+2 ]、[ 4+4 ]、[ 6+2 ]的归纳为π电子数4n的 一类；[ 4+2 ] 、[ 6+4 ]、[ 8+2 ]的归纳为π电子 数4n+2的一类。
三、 σ- 键迁移反应
双键或共轭双键体系相邻碳原子上的σ键迁移到 另一个碳原子上去，随之共轭链发生转移的反应叫 做σ键迁移反应。 （一）[1,3 ] σ键迁移 1．[1,3]σ键氢迁移
LUMO π * HOMO π 乙烯的前线轨道图 LUMO π HOMO π
*
3
ψ3 ψ2
2
丁二烯的前线轨道图
当乙烯与丁二烯在加热条件下（基态）进行环 加成时，乙烯的HOMO与丁二烯的LUMO作用或丁 二烯的HOMO与乙烯的LUMO作用都是对称性允许 的，可以重叠成键。所以，[ 4+2 ]环加成是加热允 许的反应。如下图：
LUMO
反键轨道 非键轨道 成键轨道
HOMO
2
HOMO
π
1
基态
激发态
从前线轨道可以看出，加热反应（基态）时， HOMO轨道的对称性决定[1,3 ]σ键氢的异面迁 移是允许的。光反应（激发态）时，HOMO为 π3*，轨道的对称性决定[1,3 ]σ键氢的同面迁移 是允许的。如下图：
π
2
π
*
3
对[1,5]σ键氢迁移，则要用戊二烯自由基π体系 的分子轨道来分析。
LUMO π * 3 （丁二烯） HOMO π （乙烯） HOMO π
2
LUMO π *
对称性允许的 乙烯和丁二烯的环加成（热反应）图
在光照作用下[ 4+2 ]环加成是反应是禁阻的。 因为光照使乙烯分子或丁二烯分子激活，乙烯的 π*LUMO或丁二烯的π3*LUMO变成了π*HOMO或 π3*HOMO，轨道对称性不匹配，所以反应是禁阻 的。如下图：
LUMO π * 3 （丁二烯） HOMOπ * （乙烯）
（原来的 LUMO ）
HOMO π
*
3
（原来的 LUMO ）
LUMO π * （乙烯）
对称性禁阻的 乙烯和丁二烯的环加成（光作用）图
大量的实验事实证明了这个推断的正确性，例如 D-A反应就是一类非常容易进行且空间定向很强的 顺式加成的热反应。例如：
LOMO轨道交盖而成。
（3）FMO理论认为，环加成反应能否进行，主要
取决于一反应物分子的HOMO轨道与另一反应物分 子的LOMO轨道的对称性是否匹配，如果两者的对 称性是匹配的，环加成反应允许，反之则禁阻。
从分子轨道（FMO）观点来分析，每个反应物 分子的HOMO中已充满电子，因此与另一分子的 的轨道交盖成键时，要求另一轨道是空的，而且 能量要与HOMO轨道的比较接近，所以，能量最 低的空轨道LUMO最匹配。
一、[ 2+2 ]环加成
以乙烯的二聚为例
在加热条件下，当两个乙烯分子面对面相互
接近时，由于一个乙烯分子的HOMO为π轨道，
另一乙烯分子的LUMO为π*轨道，两者的对称性
不匹配，因此是对称性禁阻的反应。
Bπ * Aπ LUNO 热反应（对称性禁阻） HOMO
光照条件下，到处于激发态的乙烯分子中的一 个电子跃迁π*轨道上去，因此，乙烯的HOMO是π*， 另一乙烯分子基态的LUMO也是π*，两者的对称性 匹配是允许的，故环加成允许。
2'
[3,3]迁移假定σ键断裂，生成两个烯丙基自由基 的过渡态，当两个自由基处于椅式状态时，最高 占有轨道HOMO中，3,3′两个碳原子上P轨道的对 称性是匹配的，可以重叠。在碳原子1和1′之间的 键开始断裂时，3，3′之间就开始成键，协同完成 迁移反应。
CH 3 H CH 3 H H
CH 3 H CH 3 H
由戊二烯自由基的分子轨道图可只知： 在加热条件下（基态）， HOMO为π3，同面 [1,5] σ键氢迁移是轨道对称性允许的。 在光照条件下（激发态），HOMO为π4*，异 面[1,5] σ键氢迁移是轨道对称性允许的。
π
3
π 热反应 同面允许
*
4
光反应
异面允许
2．[1,3 ]σ键烷基（R）迁移 [ｉ,j ]σ键烷基迁移较σ键氢迁移更为复杂，除了有同面成 键和异面成键外，还由于氢原子的1S轨道只有一个瓣，而 碳自由基的P轨道两瓣的位相是相反的，在迁移时，可以用 原来成键的一瓣去交盖，也可以用原来不成键的一瓣去成 键，前者迁移保持碳原子的构型不变，而后者要伴随着碳 原子的构型翻转。