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有机化学 第十七章周环反应

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李景宁《有机化学》(第5版)(上册)配套题库[名校考研真题](周环反应)

李景宁《有机化学》(第5版)(上册)配套题库[名校考研真题](周环反应)

第17章周环反应一、选择题1．下述周环反应类型为（）。

[上海大学2004研]A．电环化反应B．分子内的D-A反应C．[1，3]σ迁移反应D．螯环反应【答案】B【解析】本题为环内共轭双烯与环外单烯的分子内的Diels—Alder反应，属于环加成反应。

2．[上海大学2003研]【答案】（A）【解析】本题发生的是顺旋的电环化反应，其参与反应的π电子数为6，根据电环化反应的选择性规则，反应条件应为光照。

3．下列各组化合物中，最易起Diels-Alder反应的是（）。

[武汉大学2004研]【答案】（B）【解析】Diels-Aider反应属于环加成反应．一般来说，连有给电子基的双烯体与连有吸电子基的亲双烯体反应速率较快。

4．下列反应的正确途径是（）。

[华中科技大学2001研]A．加热对旋B．光照对旋C．加热顺旋D．光照顺旋【答案】A【解析】本题发生的是对旋的电环化反应，其π电子数为6，根据电环化反应的选择性规则，反应条件应为加热。

二、填空题1．完成反应式。

[北京大学2000研]【答案】【解析】由于硝基和溴原子的吸电子作用，使对硝基溴苯中苯环上的电子云密度减小，尤其是2位和3位碳缺电子，在加热条件下，可与双烯体发生Diels—Alder反应。

2．完成反应式。

[中国科学院一中国科学技术大学，2003研]【答案】【解析】环加成反应，当参与反应的π电子数为4ｎ＋2时，加热条件下为同面-同面加成。

3．完成反应式。

[复旦大学2004研]【答案】【解析】连有给电子基的双烯体与连有吸电子基的亲双烯体一般较易发生Diels—Alder反应。

4．完成反应式。

[南京大学2002研]【答案】【解析】先发生[3，3]σ迁移反应生成，后者和维蒂希试剂反应，转变成。

5．完成反应式。

[南京大学2003研]【答案】【解析】本题发生的是[3，3]σ迁移反应。

三、解答题1．完成合成[南开大学2000研]答：先用呋喃与顺丁烯二酸二甲酯反应，再将所得产物用氢化铝锂还原，即得目标产物。

有机化学协同反应

有机化学协同反应
13
四 前线轨道理论对电环化反应选择规则的解释
前线轨道理论认为： 一个共轭多烯分子在发生电环合反应时，必须掌握二项原则： （1）电环化反应中，起决定作用的分子轨道是共轭多烯的
HOMO，反应的立体选择主要取决于HOMO的对称 性。 （2）当共轭多烯两端的碳原子的p轨道旋转关环生成σ键 时，必须发生同位相的重叠（因为发生同位相重叠使 能量降低）。
光照条件下，到处于激发态的乙烯分子中的一个电子跃迁π*轨道 上去，因此，乙烯的HOMO是π*，另一乙烯分子基态的LUMO也 是π*，两者的对称性匹配是允许的，故环加成允许。
24
[4+2] 环加成 以乙烯与丁二烯为例
从前线轨道来看，乙烯与丁二烯HOMO和LUMO如下图：
LUM Oπ* HOM π O 乙 烯 的 前 线 轨 道 图
+
a b - c
a + = b - c
例如：
+
-C N -C
+
-CN -O
+
N N -C
+
-C = N -C （腈叶利德） -C += N -O（氧化腈）
N += N -C（重氮烷）
31
1,3-偶极化合物的结构特点
这类化合物都具有“在三个原子范围内包括4个电子的体系”
O3
-OO-O CH2N2
2C-H N-N RN3
1,3-偶极化合物的分子轨道的特点：
-N-RN-N
LUMO HOMO
与烯丙基负离
子具有类似的分
子轨道的特点。
32
2. 1,3-偶极环加成反应
定义：1,3-偶极化合物和烯烃、炔烃或相应衍生物生成五元 环状化合物的环加成反应称为1,3-偶极环加成反应。

周环反应

周环反应

周环反应2007年4月周环反应1928午Diels和A1der发现了二烯加成反应，在以后的几十年中，对这个反应的历程进行了大量的研究工作，积累起来的实验事实使当时的化学工作者迷惑不解。

Diels—Alder反应在没有催化剂齐在下加热就可以完成，在气相和液相中都可以进行，溶剂的极性对反应速度的影响很小，在这些方面它同自由基反应相似。

但是，引发剂和抑制剂对反应都没有影响。

二烯或亲二烯体中取代基的极性对反应速度的影响很大，这与离子反应有相似的地方，但溶剂的极性对反应速度的影响小又说明它不是离子反应。

因此，曾经认为Diels—A1der反应是“部分均裂”(Partially homolytic)或“部分异裂”(Partially hetero1ytic)反应。

Diels—A1der反应是立体定向的顺式加成反应，这使许多化学工作者认为反应中两个新的碳-碳键是同时生成的。

在研究Diels—A1der反应的历程中所遇到的问题也存在于1912年发现的C1aisen重排中和1940年发现的Cope重排。

在这些反应中键的生成和断裂是在四个原于间进行的，因此Bartlett把它们叫作四中心反应。

为了强调这些反应具有一般自由基反应和离子反应的特征，但又不能用实验证明它们是自由基反应或离子反应，Doering曾把它们叫作“无历程反应”(no methanism reactions)。

五十年代后期，Huisgen研究了1，3—偶极加成反应的动力学、立体化学和应用范围，证明1，3—偶极加成具有与二烯加成相同的特征。

Huisgen把二烯加成、1，3—偶极加成和烯烃衍生物的成环二聚(如四氟乙烯在加热时生成全氟环丁烷)统称为环化加成。

这些反应虽然都是生成环状化合物的加成反应，但它们的历程不同，二烯加成和l，3—偶极加成是立体定向反应，而烯烃衍生物的二聚则是自由基反应。

在同一时期还研究了共扼多烯烃的加热环化和光化环化反应。

1961年Havinga和Schlatmann指出：加热环化和光化环化的立体化学过程不同。

有机化学课件——周环反应

有机化学课件——周环反应
(2E, 4Z, 6E)-2, 4, 6-辛三烯属于有 6 个π电子的共轭体系，其热电环化反应在基态进行， 因 HOMO 的对称性是 S，故对旋关环成键，生成顺-5, 6-二甲基-1, 3-环己二烯，是轨道对称 性允许的，顺旋则是禁阻的；光电环化反应在激发态进行，其 HOMO 的对称性是 A，故顺 旋关环成键，生成反-5, 6-二甲基-1, 3-环己二烯，是轨道对称性允许的，对旋则是禁阻的。
+
环状过渡态
在周环反应中，旧键的断裂与新键的形成是同时进行的，反应不经过自由基或离子等活 性中间体阶段；周环反应一般受反应条件加热或光照的制约，而且加热和光照所产生的结果 也是不同的；此外，周环反应还具有高度的立体专一性的特点。
1965 年 R.B.Woodward 和 R.Hoffmann 在总结了大量反应规律的基础上，把分子轨道理 论引入周环反应的机理研究中，提出了分子轨道对称守恒原理，并推导出一系列选择规律， 用以推测协同反应能否进行及其立体化学过程，这是近代有机化学最大成就之一。
顺旋
H
H
H Me H Me
Me
Me
顺旋 Me
Me
H Me H Me
H
H
顺,反-2, 4-己二烯
顺-3, 4-二甲基环丁烯
如果 C2—C3 和 C4—C5 键是对旋，则 C2 上 p 轨道或 sp3 轨道的一叶能够只能与 C5 上 p 轨道 或 sp3 轨道相位相反的一叶接近，故不能重叠成键而生成反-3, 4-二甲基环丁烯：
分子轨道对称守恒原理把分子轨道理论用于研究化学反应的动态过程，能够很好的解 释和预测周环反应的立体化学过程以及反应进行的条件，其具体表述方法有前线轨道理论、 能级相关理论等，其中前线轨道理论最为简单而且形象，已被普遍接受。下面以共轭二烯和 共轭三烯为例，介绍这一重要原理。

17周环反应

17周环反应

3、若亲双烯体上有吸电子基时，反应更易。
环加成反应
Diels-Alder反应的定向作用
Ph Ph CHO
三.[4+2]环加成
CH
O
Ph CHO
CH3 CHO
H3C CH O
H3C CHO
环加成反应
Diels-Alder反应的应用 H CO2Me C
CH2
O O O
三.[4+2]环加成
H COOR 76%
1 2 3 （碳碳键迁移）
口诀：1,1 断；3,3 连；1,2、1 , 2 成双键。
σ –迁移
cope重排
Cope重排通常认为经过椅式过渡态
H3C
H
H3C H3C
H3C H3C
H3C
H
σ –迁移
cope重排
？
CH=CH2 CH=CH2
？
σ –迁移
Claise 重排
* O-CH2-CH=CH2 200℃
h
+
顺旋
-
-
-
-
+
-
h 对旋
+ +
不成键
结论：光照下，对旋成键
电环化反应 6
5 4 3 2
(HOMO)
(LUMO)
二、4n+2电子体系
(HOMO)
(HOMO) (LUMO)
(HOMO)
1
电环化反应
一、4n电子体系
1.加热下分子处于基态，其HOMO为2
+
顺旋
+
-
+
对旋
-
-
-
-
+
-

有机化学 第17章 周环反应

有机化学 第17章 周环反应

Diels-Alder反应
W +

W
W
例：
+
O

O O
H H O O O + H H
O O O
顺式加成
endo（内型） 动力学控制产物
exo（外型） 热力学控制产物

[3, 3]s迁移（Claisen重排、Cope重排）
X H X
X
X=O or CH2
例：
H CH3 H CH3 225oC
Z型 CH3 E 型 CH3 CH3 H CH3 H 椅式构象过渡态 H
The Nobel Prize in Chemistry 1981
"for their theories, developed independently, concerning the course of chemical reactions"
Kenichi Fukui
Japan Kyoto University Kyoto, Japan (1918 – 1998)
CH3 hv
对旋 a
3 H H 1 CH3
H
a b
H hv CH3 CH3 2 H
1与2为 对映体
CH3 H
cis, trans
对旋 b
trans-二取代
trans-二取代
CH3 H CH3 H 3
cis-二取代
CH3 hv H H CH3
a
b hv
H
对旋 a
对旋 b
4
CH3 H CH3
3与4 相同
Roald Hoffmann USA Cornell University Ithaca, NY, USA 1937 -

周环反应的理论解释PPT课件

周环反应的理论解释PPT课件
上个世纪60年代以后，有机化学反应的类型扩充为三大类： 自由基型反应
有机反应的类型 离子型反应
分子型反应（周环反应、协同反应）
分子型反应的基本特征： 1. 反应过程中不产生离子或自由基等活性中间体. 2. 反应不受溶剂极性的影响，一般也不被酸或碱所催化。 3. 反应为一步到位过程且只经过一个多中心环状过渡态。 4. 旧键的断裂和新键的形成是同步发生的。
(3) 反应有显著的立体选择性，生成空间定向产物。
R hv
R
R
R
R
R = - COOCH3
R
(一) 分子轨道对称性守恒原理(Conservation of orbital symmetry)
1. 原理的提出：
1965年伍德沃德和霍夫曼(R . B . Woodward , R . Hoffmann)在 系统研究大量协同反应的试验事实的基础上从 量 子 化 学 的 分 子 轨 道 理 论 出 发提出了分子轨道对称性守恒原理。 1971年福井谦一 提出了完整的前线轨道(ontier orbital)理论。
SO2
1,3-偶极加成： CH2 N N
CHCO2Me CHCO2Me
N N
CO2Me CO2Me
[4+2]环加成： CH2 CH CH CH2 CH2 CH2
对称允许的[4π+2π]热环化加成反应
Ψ2(A) Ψ2(A)
Ψ3(S) Ψ1(S）
对称禁阻的[2 π +2 π]热环化加成反应
前线轨道 (FMO)理论认为，在双分子光反应中，两 组分均为具有两个成单电子的激发态分子，单电子占据 的MO又称为SOMO,。故光照下的环加成方式为: 两组分能量较高的两个SOMO组合形成一个σ单键； 两组分能量较低的两个SOMO组合形成另一个σ单键。 两组分相互组合的SOMO必须具有相同的对称性且能量相 近才能重叠。若对称性不同则不能发生环加成反应

有机化学 周环反应

有机化学 周环反应

（Z,Z,E)-2,4,6-辛三烯
顺-5,6-二甲基-1,3-环己二烯
CH3 H CH3 H
△
CH3 H
H C H3
CH3 h ν H H CH3
CH3 h ν H CH3 H
CH3 H H CH3
△
CH3 CH3
H H
键的旋转方式：
顺 旋 ： 两 个 键向 同 一 方 向 旋 转 。 对 旋 ： 两 个 键向 相 反 方 向 旋 转 。
H
CH3
D
CH3
H 3C 300℃
H 3C
H 3C ROOC
150℃
H 3C ROOC
碳原子参加的[3，3]迁移
Cope重排
2 1 1 2 3 3 1 1 2 3 2 3
Claisen重排
2 1 1O 2 3 1 3 1O 2 2 3
3
Cope重排通常认为经过椅式过渡态
H 3C H 3C
H 3C H 3C
△
4n+2体系 对旋允许
H
H
△
H H
H
△
H
4n体系 顺旋允许
4n+2体系 对旋允许
H
电环化反应是可逆反应(反应的方向与烯烃的热力学稳定性有关系)
H CH3 CH3 CH3 + CH3 H H H CH3 H H 3C + H （顺旋） H 相同 CH3 H
hv
(对 旋 )
CH3 H
H CH3
CH3
基态激发态hhomolumo双分子反应涉及一个分子的homo和另一个分子的lumolumohomohomohomolumohomolumoi热反应对称禁阻i热反应对称禁阻ii光反应对称允许激发态homo基态lumo考虑激发态时的前线轨道同面同面hv242环加成反应的分子轨道与成键方式homolumolumolumo3双分子反应涉及一个分子的homo和另一个分子的lumohomo2双烯体基态homo亲双烯体基态lumo双烯体基态homo亲双烯体基态lumo小结环加成反应的立体选择性同面同面电子数热反应光反应4n2允许4n禁阻禁阻允许同面异面加成的立体选择与同面同面情况相反

李景宁《有机化学》(第五版)笔记和课后习题(含考研真题)详解-周环反应【圣才出品】

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HOMO 决定。
17.2 课后习题详解
1．推测下列化合物电环化反应产物的结构。
（(11）)
(2) HH
(1)
(2)(1)
(2)
HH
（(12)）
(2)
)
H H3C
H CH3
H
(3)
H3C
CH3
hv
(2)
HH
H CH3
hv
(3) H(4) H
（3） H3HC HCH3
(3) H3CHH3C CHHC3H3 (5)
8 / 18
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答：
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9．通过什么反应和条件，完成下面的反应。
Ph
O
O
O
Ph
O
O
Ph
Ph
O
答：通过光照和加热能得到给出的结果，反应过程如下：
Ph
hv
对旋
Ph
Ph
O
O
O
Ph
Ph
Ph
O
O O
10．如何使反-9,10-二氢萘转化为顺-9,10-二氢萘？
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第 17 章 周环反应
17.1 复习笔记
一、电环化反应 1．电环化反应 （1）电环化反应的概念 电环化反应是指在加热或光照条件下，共轭多烯烃环合形成环烯烃的反应及其逆反应。 （2）电环化反应的规律性 共轭多烯烃电环化反应有高度的立体选择性，反应与共轭体系的π电子数目有关，主要 分为 4n 型共轭多烯和 4n＋2 型共轭多烯。其关系见表 17-1。
子的 HOMO 与另一个反应分子的 LUMO 对称性符合正正重叠或者负负重叠，形成化学键，

经典：有机化学-第17章-协同反应

经典：有机化学-第17章-协同反应

CH3
基态 激发态
相同
15
例：
CH3 H H CH3
hv
CH3
CH3
CH3 H CH3 H
H 3C H H
CH3
H 3C H H
CH3
LUM O
LUMO HOMOLeabharlann H 3C H HCH3
hv 顺旋
H 3C H H
CH3
HOM O
对旋
H 3C H H
CH3
1
H 3C H H
CH3
基态 激发态
外消旋体
H H 3C
8
四 直链共轭多烯的分子轨道的一些特点
1. π分子轨道的数目与参与共轭体系的碳原子数是一致 的。
2. 对镜面（δv）按对称--反对称--对称交替变化。对二 重对称轴（C2）按反对称--对称--反对称交替变化。
3. 结（节）面数由0→1→2…逐渐增多。 4 轨道数目n为偶数时，n /2为成键轨道，n /2为反键
第十七章 周环反应 (协同反应)
1
第一节 周环反应和分子轨道对称守恒原理 一 周环反应概况简介 二 分子轨道对称守恒原理简介 三 前线轨道理论的概念和中心思想 四 直链共轭多烯π分子轨道的一些特点
2
一 周环反应概况简介
1. 定义
周环反应 在化学反应过程中，能形成环状过渡态的协同反应。
协同反应 协同反应是指在反应过程中有两个或两个以上的化学 键破裂和形成时，它们都相互协调地在同一步骤中完成。
4n+2电子体系?
HH
18
第三节 环加成反应
一 环加成反应的定义、分类和表示方法 二 环加成反应的选择规则 三 前线轨道理论对环加成反应选择规则的

【华南理工考研 有机化学】17 周环反应

【华南理工考研 有机化学】17 周环反应
提出了轨道对称性原理
福井谦一1951年提出前线轨道理论
• 原理表述： 协同反应的途径是由有关的分子轨道的对称 性性质决定的——反应物与产物的轨道对称性相合时， 反应易于发生；不合时，反应就难发生。
• 简述：在协同反应中，轨道对称性守恒。
• 或曰：分子总是倾向保持轨道对称性不变
•
的方式进行反应。
• 能很好解释已知的协同反应发生的条件及其产物的立体 选择性；且预言了许多当时尚未发现的协同反应。
从实验事实发现这类反应有以下的特点：
① 反应进行的动力是加热或者光照 ② 有两个以上的键同时断裂或形成
多中心一步完成 ③ 有突出的立体选择性
二、轨道对称性原理 1. 原理的提出
1965年R . B . Woodward , R . Hoffmann 研究大量协同反应的实验事实的基础上 从量子化学的分子轨道理论出发
热
顺旋
4n
光
对旋
热
对旋
4n+2
光
顺旋
主要因素——对称性 要得到预期的产物：
次要因素——位 阻
CH3
CH3
175℃
顺旋
H CH3 （Z,E）－2,4－己二烯 H
两种顺旋：
CH3
CH3
175℃
顺旋
CH3
结果一样
H
CH3 H
（Z,E）－2,4－己二烯
CH3
电环合与开环 是逆反应
遵守同一 规则
CH3 175℃ 顺旋
CBDFra bibliotekBD H
烯炳基自由基的 HOMO是ψ2：
同面禁阻 异面对称性允许 （但能量要求高，实际上不可能）
1,5-σ氢迁移
戊二烯HOMO是ψ3

第十七章 周环反应

第十七章 周环反应

1
23
CH2 CH CH2
CH2 CH CH2
1' 2' 3'
2
CH3
1 CH CH
3
CH2
CH3
CH
1'
CH
CH2
3'
2'
[3,3]迁移假定σ键断裂，生成两个烯丙基自由基的过渡态，当两个 自由基处于椅式状态时，最高占有轨道HOMO中，3,3′两个碳原子上 P轨道的对称性是匹配的，可以重叠。在碳原子1和1′之间的键开始断 裂时，3，3′之间就开始成键，协同完成迁移反应。
从分子轨道（FMO）观点来分析，每个反应物分子的 HOMO中已充满电子，因此与另一分子的的轨道交盖 成键时，要求另一轨道是空的，而且能量要与HOMO 轨道的比较接近，所以，能量最低的空轨道LOMO最匹 配。
（一）[ 2+2 ]环加成
以乙烯的二聚为例
在加热条件下，当两个乙烯分子面对面相互接近时，由于 一个乙烯 分子的HOMO为π轨道，另一乙烯分子的LOMO为π*轨道， 两者的对称性不匹配，因此是对称性禁阻的反应。
如下图：
对称性禁阻！
大量的实验事实证明了这个推断的正确性，例如D-A反 应就是一类非常容易进行且空间定向很强的顺式加成的热反 应。例如：
CHO 100 ℃ +
CHO
100%
H
+ H
CO2CH3 CO2CH3
H CO2CH3
CO2CH3 H
环加成除[2+2]、[4+2]外，还有[4+4]、[6+4]、[6+2]、
E3
ψ2基态 激发态
从己三烯为例的π轨道可以看出： 4n+2π电子体系的多烯烃在基态（热反应时）ψ3为

第十七章 周环反应

第十七章 周环反应

第十七章周环反应第一节周环反应的理论一周环反应1.定义：在最近的五十年里，有机化学家研究有机化学机理，主要有两种。

一种是游离基型反应，一种是离子型反应，它们都生成稳定或不稳定的中间体。

离子型或游离基型反应：反应物→中间体→产物另一种机理是，在反应中不形成离子或游离基的中间体，而认为是有电子重新组织经过四或六中心环的过渡态而进行的。

这类反应不受溶剂极性的影响，不被碱或酸所催化，没有发现任何引发剂对反应有什么关系。

这类反应似乎表明化学键的断裂和生成是同时发生的。

这种一步完成的多种心反应叫周环反应。

周环反应：反应物→产物2.周环反应的特征：①反应进行的动力，是加热或光照。

②反应进行时，有两个以上的键同时断裂或形成，是多中心一步反应。

③反应时作用物的变化有突出的立体选择性。

④在反应过渡态中原子排列是高度有序的。

二. 分子轨道理论几个原子轨道线性组合，形成几个分子轨道，比原子轨道能量低的为成键轨道，比原子轨道能量高的为反键轨道。

其电子填充符合Pauli原理和Hund规则。

σ轨道：Л轨道：丁二烯的分子轨道：镜面节面直链共轭多烯烃分子轨道特点：①节面数：若共轭多烯烃有几个原子，它的n个轨道就有n-1个节面。

②轨道的节面越多，能量越高。

③高一能级的轨道和低一能级的轨道的对称性是相反的。

④图中的共轭多烯烃的对称性都是指类顺型（像顺型）的。

三.前线轨道.福井认为最高的已占分子轨道（HOMO）上的电子被束缚得最松弛，最容易激发到能量最低的空轨道（LUMO）中去。

这些轨道是处于前线轨道（FMO），前线轨道理论认为：化学键的形成主要是由FMO的相互作用决定的。

分子的HOMO与LUMO 能量接近，容易组成新轨道。

第二节电环化反应1.定义：在n个Л电子的线型共轭体系中，在其两端点之间生成一个单键的反应及其逆过程称为电环化反应。

电环化反应中，多烯烃的一个Л键变成环烯烃里的一个σ键。

如：（Z，E）2，4-己二烯根据微观可逆性原则，正反应和逆反应所经过的途径是相同的。

周环反应 大学有机化学

周环反应 大学有机化学

1
2
3
1
2
3
CH2 CH CH2 CH2 CH CH2
1' 2' 3'
CH2 CH CH2 CH2 CH CH2
1' 2' 3'
ψ2
ψ2 柯普（Cope）重排，加热时是对称允许的
（2）克莱森（Claisen）重排
在热的作用下，烯丙基苯基醚分子中的烯丙基 CH CH=CH CH2 2 CH=CH2 2 CH CH HH2C CH CH2 2 2C 从氧原子转移到苯环碳原子上生成烯丙基酚的反应。
C C C
基态
C
加热时，同 面[1,5]σ 键 氢迁移允许
二、碳σ键迁移
1. [1,3 ]碳σ键迁移
H 1' CH3 3 2 1 1500C 2 3
H 1' CH3
1
2. [1,5 ]碳σ键迁移
CH3 1
2 3 4 5
CH3 2 1 5 CH3 4 3
CH3
3. [ 3,3 ]σ键迁移
（1）柯普（Cope）重排 在热的作用下，1,5-己二烯及其衍生物经过 六元环过渡态发生的重排。
CH CH2 3' CH2 H
CH2CH=CH2
1'
2'
CH2 CH=CH-CH 3 CH2 CH=CH-CH 3 1O
3 2 3
3' 1'
2'
3'
1 OH 2 3
2' 3' 1 OH 1' 2' 3' 2 CH-CH=CH 2 CH-CH=
CH3
3
CH3
OH CH2 CH2 CH=CH2 CH=CH2 OH OH OH O O Me Me Me Me Me Me Me Me Me e Me CH2-CH=CH2 CH2-CH=CH2 CH -CH=CH

周环反应

周环反应

周环反应主要内容 一、引言二、周环反应的分类及理论解释 分类：1.电环化反应(electrocyclic reactions)2.环加成反应(cycloaddition reactions)3.σ-键迁移反应(sigmatropic rearrangement)理论解释：1.前线轨道理论2.分子轨道对称性守恒3.芳香过渡态理论三、总结 引言在本科学习过两类反应：离子反应：通过键的异裂而产生的C +、C -为中间体 自由基反应：通过键的均裂而产生的C ．为中间体 但是，有没有其它类型的反应呢？1912年 Claisen 重排等1928年 Diels-Alder 反应，研究相当深入，应用广泛+OOH但这类反应没有检测到反应中间体，不服从上述两种反应机理，不受溶剂极性影响，不被酸碱催化，也不受自由基引发剂或淬灭剂的影响,是一类很特殊的有机反应，一度认为是没有机理的反应，困惑化学界50多年（从1912年Claisen 反应起）。

1958年Vogel 报道了一个有趣的反应：而得不到更稳定的：或者不稳定的：1961年荷兰Leiden 大学Prof.Haringa 研究己三烯关环时，得到的是CH 3—、H —反式的关环产物。

该校Oosterhoff 教授认为，加热和光照所引起的化学反应的立体化学不同可能是由于受到其他因素（如共轭己三烯的轨道对称性）的影响，并进一步提出是受最高占据轨道和节点数控制的。

这一见解Haringa 作为脚注发表在四面体上。

这已经接近了分子轨道对称性守恒大门，可以说已经踏入了一只脚。

CO 2Me2Metrans-tranH CO 2MeHCO 2Me△120℃CO 2MeCO 2Mecis-trans与此同时，美国Woodward和Eschenmoser正领导全世界来自19个国家的100位科学家进行V12全合成工作，历时12年，于1972年宣告完成，轰动一时，是B有机合成的杰作，传为佳话。

有机化学第十七章 周环反应

有机化学第十七章 周环反应

π电子数之和： 4n+2
二、环加成反应规则
π 电子数
• • 2+2 4+2
π 电子体系
4n 4n+2
加热 禁阻 允许
光照 允许 禁阻
【例1】：顺-2-丁烯光照条件下的产物
+
【例2】：反-2-丁烯光照条件下的产物
+
【例3】：
+
O
80℃ O 苯
O H
O
第三节 σ迁移反应
• 在加热条件下，烯烃或共轭多烯体系中，一个原子 的σ键迁移到另一个碳原子上，随之π键发生转移 的反应。
情况①： HOMO
LUMO
丁二烯Ψ2，C 2 乙 烯Ψ2，C 2
基态时情况①轨道对称性相符，反应允许！
情况②：
LUMO HOMO 丁二烯Ψ3，m 乙 烯Ψ1，m
因此，基态时轨道对称性相符，反应允许！
（2）激发态 情况①：丁二烯激发，乙烯不激发： HOMO 丁二烯Ψ3， m
LUMO
乙 烯Ψ2，C 2
前线轨道理论
在反应中，起决定作用的是前线电子和前 线轨道（最高占据轨道HOMO和最低未占轨道 LUMO）。
LUMO
丁 二 烯 （ 共 轭 二 烯 ） 分 子 轨 道 π
HOMO
LUMO
HOMO
己 三 烯 （ 共 轭 三 烯 ） 分 子 轨 道 π
LUMO
LUMO
HOMO
HOMO
一、电环化反应机理
H
CH3
CH3
H 3C H H CH3
CH3 CH CH3 3 H
H
激 发 态（m 对称）
H
H
二、环加成反应机理
• 基本原则：

有机化学 第十七章 周环反应

有机化学 第十七章 周环反应
周环反应主要有三类： 电环化反应 环加成反应 σ-迁移反应
下面我们采用前线轨道理论进行讲解。
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第十八章 周环反应
§18.1 电环化反应
在加热或光照条件下，共轭多烯烃转变成环烯烃或 环烯烃转变成共轭多烯烃的反应叫电环化反应。
例1
CH3
例2
CH3 H
第十八章 周环反应
3. 3,3-C 迁移 假定在加热条件下，C-C键断裂后生成自由基，其HOMO为
π2 ，反对称A。
例
· ·
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第十八章 周环反应 例
例
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4
第十八章 周环反应
例 Claisen 重排
π2
(HOMO)
简称
化性
问。
π1
题
Ground
state
基态 △
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分子轨道
A
S
(HOMO)
A
S
Excited state
激发态 hv 对称性
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第十八章 周环反应
CH3
CH3 H
HH CH3

H
CH3
hv
H
H CH3
CH3
加热，基态，HOMO π2 对称性 A 顺旋。
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外型
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6+4
内型
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曾昭琼《有机化学》(第4版)章节题库(周环反应)【圣才出品】

曾昭琼《有机化学》(第4版)章节题库(周环反应)【圣才出品】

第17章　周环反应简答题1．下列化合物之一进行分子内环化得一三环酮，(Me 3Si)2NNa 作为缩合剂，另一则不能。

试写出产物的结构。

解释这一差别。

答：活性的差别主要是由于在环化时，原菠酮B 的3位不容易受到亲电试剂的进攻，因此不能环化。

2．答：3．指出下列周环反应过程中的机理名称。

答：（1）[1,5]氢原子的同面迁移（2）[1,3]碳原子的同面迁移（3）[1,5]碳原子的同面迁移（4）[5,5]σ迁移4．下列化合物在100℃时，其谱中只有一个信号，δ=4.22ppm（s ，10H ），给出合理解释。

答：在瞬烯分子中，由于三元环张力较大，分子有通过相邻π键经[3,3]σ迁移反应打开三元环释放张力的趋势。

但由于分子结构的特殊性，一旦[3,3]σ迁移反应完成，在分子的另一端恰巧又产生一个三元环，重新回到起点，使得分子始终不停地进行[3,3]σ迁移：在此过程中，由于所有氢原子都在轮流扮演顶角氢、烯键氢和三元环氢原子的角色，使得它们的信号平均化，因此谱中只在δ=4.22ppm 处出现单峰。

5．解释下列实验事实：答：首先是原料中环丁烯部分发生4π顺旋开环反应，得到己三烯衍生物。

然后发生6π体系对旋成环反应，生成环己二烯衍生物。

具体反应如下：6．解释下列实验事实：答：首先是两个原料之间发生光照条件下的[2＋2]环加成反应，生成氧杂环丁烯衍生物，然后该衍生物再发生光照条件下的4π对旋开环反应，生成最终产物。

7．解释下列实验事实：答：原料首先发生逆第尔斯-阿尔德反应，生成邻苯二甲酸二甲酯和环丁烯衍生物，环丁烯衍生物再发生4π顺旋开环反应得到产物。

具体反应如下：8．按题意要求选择正确答案。

（1）下列分子轨道中，哪个是丁二烯的HOMO？（2）下列分子轨道中．哪个是己三烯的LUMO？（3）烯丙基自由基的非键轨道是（4）烯丙基负离子的LUMO是（5）下列四个分子轨道中，能级最高的是（6）戊二烯正离子的HOMO是答：（1）（c）（2）（d）（3）（d）（4）（b）（5）（b）轨道中节面越多，能级越高。

第十七章 周环反应

第十七章 周环反应
1' 2' 3' 4' 5'
1
2
3
4
5
[ 3, 3 ] 迁移
C C C C C C C C C C
1' 2' 3' 4' 5'
1
2
3
4
5
迁移方式：
同面迁移——迁移基团在 体系的同侧进行。
异面迁移——迁移基团在 体系的两侧进行。
2 1 1' 2' 3 3' 1 1' 2' 2 3 3'
[ 3, 3 ] 迁移
2 3 4 5
H3C H
H3C H H
1
C[1,5] H3C H H
4. C[ i, j ] 迁移
1) Cope重排
1, 5-二烯类化合物在加热条件下发生的
[3,3] 迁移。
2) Claisen重排 烯丙基芳基醚在加热条件下发生的 [3,3] 迁移。
O O CH2=CHCH2CH2CHO
同面-同面
2. [ 2+2 ] 环加成 (4n体系)
[ 2+2 ] 环加成反应，热反应对称禁阻，
光反应对称允许。
[ 2+2 ] 环加成 LUMO HOMO 热反应（禁阻） LUMO HOMO 光反应（允许）
三、迁移反应
1. 键迁移的类型和方式
一个键沿着共轭体系由一个位置转移到
另一个位置，同时伴随键的转移。
两分子相互作用时，轨道必须同相重
叠；两作用轨道能量必须接近。 正常的
Diels-Alder 反应由双烯体提供 HOMO O
9.1 ev
HOMO
吸电子基可降低亲双烯体 LUMO 能量 ;
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叫环加成反应。
CH2 + CH2
hυ
CH2
CH2
CHO +
CHO
环加成反应根据反应物的P电子数可分为[2+2]环加成和[4+2] 环加成类型。
环加成反应特点： （1）是分子间的加成环化反应。 （2）由一个分子的HOMO轨道和另一个分子的LOMO轨道 交盖而成。 （3）FMO理论认为，环加成反应能否进行，主要取决于一 反应物分子的HOMO轨道与另一反应物分子的LOMO轨道的 对称性是否匹配，如果两者的对称性是匹配的，环加成反应 允许，反之则禁阻。
LUM Oπ*3（ 丁 二 烯 ）
HOM π*3O
（ 原 来 的LUM O ）
HOM π*（ O 乙 烯 ）
（ 原 来 的LUM O ）
LUM Oπ*（ 乙 烯 ）
对称性禁阻的 乙烯和丁二烯的环加成（光作用）图
大量的实验事实证明了这个推断的正确性，例如D-A反应就是 一类非常容易进行且空间定向很强的顺式加成的热反应。
A、丁二烯在基态（加热）环化时，起反应的前线轨道 HOMO是ψ2
顺旋 允许的
对旋 禁阻的
丁二烯在基态（加热）环化时，顺旋允许，对旋禁阻。
B、丁二烯在激发态（光照）环化时，起反应的前线轨道 HOMO是ψ3
hυ 对旋（允许）
hυ 顺旋（禁阻）
丁二烯在激发态（光照）环化时，对旋允许，顺旋是禁阻的
C、立体化学选择规律
C3H H
H C3H
h
C3H
H H C3H
H H
C3H C3H
二、含4n个π电子体系的电环化
以丁二烯为例讨论——丁二烯电环化成环丁烯时，要求： ⑴C1—C2，C3—C4沿着各自的键轴旋转，使C1和C4的轨道 结合形成一个新的σ-键。 ⑵旋转的方式有两种，顺旋和对旋。 ⑶反应是顺旋还是对旋，取决于分子是基态还是激发态时的 HOMO轨道的对称性。
Ph
CHO
Ph
Ph
CH O
CHO
CH3
H3C
H3C
CHO
（c）双烯体活性
CH O
CHO
生成 S-顺式构象是Diels-Alder反应先决条件，例如下 列二烯烃都不能进行Diels-Alder反应。
顺-1-取代双烯体s-顺式不稳定，活性低；
反-1-取代双烯体和2-取代双烯体活性高。
CH3 H H
H
反-1,3-戊二烯
3、前线轨道理论 ⑴ 前线轨道和前线电子
已占有电子的能级最高的轨道称为最高占有轨道，用 HOMO表示。未占有电子的能级最低的轨道称为最低未 占有轨道，用LUMO表示。HOMO、LUMO统称为前线 轨道（简称FMO） ，处在前线轨道上的电子称为前线电 子。
例：乙烯分子
Bπ*
LUNO
空轨道
Aπ
HOMO
3
(H O M O )
2
1
(H O M O )
Ａ、4n+2π电子体系的多烯烃在基态（热反应时）ψ3为HOMO， 电环化时对旋是轨道对称性允许的，C1和C6间可形成σ-键， 顺旋是轨道对称性禁阻的，C1和C6间不能形成σ-键。
顺 旋 （ 禁 阻 ）
对 旋 （ 允 许 ）
ψ3 己 三 烯 的 热 环 合
实例四：如何实现下列转换
CH 3
H
？
CH 3
H
CH 3 H H CH 3
CH 3
H
h
CH 3 对
H
H
H 3 C CH 3
顺
H
CH 3 H H CH 3
实例五：完成反应式并对反应情况作出解释
H
h
H热
H 顺
H
H H 不能存在
h
杜瓦苯
O
h
O
O
H H Pb(OAc)2 O OO
第三节 环加成反应
两分子烯烃或共轭多烯烃加成成为环状化合物的反应
130℃ 顺 旋
C3H H
130℃
H
对 旋
C3H
C3H C3H
Ｂ、4n+2π电子体系的多烯烃在激发态（光照反应时）ψ4为HOMO。 电环化时顺旋是轨道对称性允许的，对旋是轨道对称性禁阻的。
hυ
hυ
对 旋 （ 禁 阻 ）
顺 旋 （ 允 许 ）
ψ4 己 三 烯 的 光 照 环 合
立体化学选择规律：
含4n+2个电子的共轭体系的电环化反应，热反应按对旋 方式进行，光反应按顺旋方式进行 (即热对旋，光顺旋)。
CH3
CH3 H H
4-甲基-1,3-戊二烯
反应速度 =1000
：
1
Ph Ph
反应速度 ≈1000
：
1
（d）Diels-Alder反应的活性
一般情况下，双烯体含有供电基，亲双烯体含 有吸电基，反应活性高（苯醌＞顺酐＞硝基烯 ＞ α,β-不饱和酯（酮、腈） ；
但是，当双烯体缺电子时，亲双烯体含有供电基反 而对反应有利。
双键或共轭双键体系相邻碳原子上的σ键迁移到另一个 碳原子上去，随之共轭链发生转移的反应叫做σ键迁移反应。
D
D
RCH-CH=C2 H-CH=CRHCH=CH-C2 H= 1,5σ键 迁 移
从反应键型看
C_ Hσ键迁移 C_ C σ键迁移
[ 1, 3 ]σ键迁移
σ键迁移反应 从迁移位置看
[1, j ] 迁移 [1, 5]σ键迁移 [ 1,7]σ键迁移
[i , j ]迁移 主要是[3,3]σ键迁移
从几何构型看有 同面迁移 异面迁移
一、[1,j ] σ键迁移 1．[1,j ]σ键氢迁移
H
R h υ A
H
A BD
R同 面 迁 移 1,3H B D
例
H
H
C3H
D C3H C 2 H 5
[1,5]H C3H C 2 H 5DC3H同 面 迁 移
[1,j ]σ键氢迁移规律：
3、周环反应的主要反应类别：
环加成反应 Diels-Alder反应：
电环化反应：
迁移反应
二、周环反应的理论 1、轨道和成键
原子轨道线形组合成分子轨道。当两个等价原子轨道组合时， 总是形成两个新的分子轨道，一个是能量比原子轨道低的成 键轨道，另一个是能量比原子轨道高的反键轨道。
反键轨道
X1
X2 原子轨道
含4n个电子的共轭体系电环化反应，热反应按顺旋
方式进行， 光反应按对旋方式进行 (即热顺旋，光
对旋)。
R
R
R
R
R
顺时针顺 旋
R
R
反时针顺旋 内向对旋
R 外向对旋
其他含有π电子数为4n的共轭多烯烃体系的电环化反应的 方式也基本相同。
例如：
Ph CH 3 hυ CH 3 对旋
Ph
Ph CH 3 CH 3 Ph
第十七章 周环反应
exit
本章提纲
第一节 周环反应的理论 第二节 电环化反应 第三节 环加成反应 第四节 σ-迁移反应
第一节 周环反应的理论
一 、周环反应 1、定义
周环反应 在化学反应过程中，能形成环状过渡态的协同反应。
协同反应 协同反应是指在反应过程中有两个或两个以上的化学 键破裂和形成时，它们都相互协调地在同一步骤中完成。
LUMOπ* HOMπO 乙烯的前线轨道图
LUMOπ*3
ψ3
HOMπO2
ψ2
丁二烯的前线轨道图
当乙烯与丁二烯在加热条件下（基态）进行环加成时，
乙烯的HOMO与丁二烯的LUMO作用或丁二烯的HOMO 与乙烯的LUMO作用都是对称性允许的，可以重叠成键。 所以，[ 4+2 ]环加成是加热允许的反应。如下图：
Cl Cl
Cl
Cl
Cl Cl
Cl Cl Cl Cl
Cl Cl
（e） Diels-Alder反应的立体化学 顺式加成规则：
顺丁烯二酸酯 反丁烯二酸酯
COOR COOR
COOR
COOR
内向加成（endoaddition)规则：
H CO2M e C CH2
O
H
COOR 76%
COOR
H 24%
O
O
O
O
成键轨道
2、分子轨道对称守恒原理
分子轨道对称守恒原理是1965年德国化学家五德沃德
（R.B.Woodward）和霍夫曼（R.Hoffmann）根据大量 实验事实提出的。
原 子 轨 道 图 形 对 称
不 对 称
S轨 道
P轨 道
分子轨道对称守恒原理有三种理论解释： 前线轨道理论(重点）； 能量相关理论； 休克尔-莫比乌斯结构理论（芳香过渡态理论）。
LUMOπ*3（ 丁 二 烯 ） HOM π（ O乙 烯 ）
HOM π2O LUMOπ*
对称性允许的 乙烯和丁二烯的环加成（热反应）图
在光照作用下[ 4+2 ]环加成是反应是禁阻的。因为光照使 乙烯分子或丁二烯分子激活，乙烯的π*LUMO或丁二烯 的π3*LUMO变成了π*HOMO或π3*HOMO，轨道对称 性不匹配，所以反应是禁阻的。如下图：
[1,j ] [1,3 ]，[1,7 ] [1,5]
加热允许 异面迁移 同面迁移
光照允许 同面迁移 异面迁移
2．[1,j ]σ键烷基（R）迁移
[1,j ]σ键烷基迁移较σ键氢迁移更为复杂，除了有同面成键 和异面成键外，还由于氢原子的1S轨道只有一个瓣，而碳自 由基的P轨道两瓣的位相是相反的，在迁移时，可以用原来 成键的一瓣去交盖，也可以用原来不成键的一瓣去成键， 前者迁移保持碳原子的构型不变，而后者要伴随着碳原子的 构型翻转.
前线电子
⑵ 前线轨道理论的中心思想