第十五章伏安法与极谱法

第15章 伏安法与极谱法 Voltammetry and Polarography
伏安分析法：以测定电解过程中的电流-电压曲线为基础的电化 学分析方法；使用表面静止的液体或固体电极为工作电极。
极谱分析法：采用滴汞电极或其它表面能够周期性更新的液体 电极为工作电极的伏安分析法。
1922 年 捷克科学家 海洛夫斯基 J.Heyrovsky 创立极谱法，1959年获Nobel 奖。
讨论: （1） n，D 取决于被测物质的特性 将607nD1/2定义为扩散电流常数，用 I 表示。I越大，测定 越灵敏。（电活性物质和介质的常数）
（2） m，t 取决于毛细管特性， m2/3 t 1/6定义为毛细管特性常 数（与汞柱高度有关），用K 表示。则：
(id)平均 = I · K· c
(id)平均 = K’ · c
• 当溶液的组分和温度一定时，每一 种电活性物质的半波电位（E1/2）是 一定的，不随其浓度的变化而改变， 是极谱定性分析的依据。
一般情况下，不同金属离子具有不同的半波电位，故可 利用半波电位进行定性分析。
15.3.3
扩散电流方程
与平面电极相比，滴汞电极上的表面积随时间而 变化。汞滴向溶液方向生长运动，会使扩散层厚度变薄 ，大约是线性扩散层厚度的（3/7）。
• 极谱分析使用的两个电极都 是汞电极。(滴汞电极（DME）和 饱和甘汞电极（SCE）) • 滴汞电极的电位就完全随着 外加电压的改变而变化，使极谱 电解过程完全成为控制工作电极 电位的电解过程。 • 极谱电解过程中，所测电解 液必须处于静止状态，不能搅动。
•
•极谱分析使用的两个电极都是汞电极，其中一 个是面积很小的滴汞电极（ DME ）；另一个是 面积很大的甘汞电极，通常是饱和甘汞电极。 •滴汞电极是待测物质发生电极反应的一极，由 于滴汞面积很小，电解时电流密度很大，很容易 发生浓差极化，是极谱分析的工作电极。 •甘汞电极是通过盐桥与电解液相沟通。由于甘 汞电极的面积比滴汞电极大很多，电解时电流密 度小，不发生浓差极化，是去极化电极，在一定 条件下其电极电位保持恒定，是参比电极。
2 1 3 6
id (max) 708nD m c
id 为平均极限扩散电流（从t=0
到t=τ 的电流平均值）
τ 1 τ 1/ 2 1/ 2 1 1/ 6 id id t dt 708nD m c t dt τ 0 τ 0

id 607 nD m t c kc
1/ 2 2 / 3 1/ 6
1.对流(convection) 所谓的对流,即粒子随着流动的液体而移动。 显然，这是溶液中的溶质和溶剂同时移动。 有两种形式: a.自然对流 b.强制对流
2.电迁移(migrition) 在电场作用下，荷正电粒子向负极移动，荷负电粒子向正极 移动。
3.扩散(Diffusion) 当溶液中粒子存在浓度梯度时，这种粒子从高浓度向低浓度 的移动过程。 由于电极反应造成的这种现象，成为“浓差极化”。
如果在连续电位扫描过程中记录电流信号，电流 随着汞滴的生长和滴落会出现震荡式的变化。经整 流后的极谱图呈阶梯形伏安图常称为极谱波。
整流前 极谱波
整流后
图中①～②段，外加电压没有达到被测物质的还原电位，仅 有微小的电流流过，这时的电流称为“残余电流”或背景电流。 由于电极附近的离子在电极表面迅速反应，此时，产生浓度 梯度 （厚度约0.05mm的扩散层），电极反应受浓度扩散控制。
海洛夫斯基
化学家、化学教育家海洛夫斯基 1890年12月20日生于布拉格，对化学有 浓厚兴趣，立志要攻读物理化学。1910 年入伦敦大学学习，3年获理学士后任 物理化学助教，并开始撰写博士论文。 1914年第一次世界大战爆发，海洛 夫斯基从英国返回祖国服兵役，同时继 续做他的博士论文。 1918年获查理大学博士学位，1920 年任该校副教授.他用滴汞电极得到毛 细管曲线异常现象，获伦敦大学理科博 士学位。1926年升任教授，担任捷克斯 洛伐克极谱研究所所长。1952年选为捷 克斯洛伐克科学院院士。1959年获诺贝 尔化学奖。1965年被选为英国皇家学会 会员，他还是许多国家的科学院院士， 两次获捷克斯洛伐克国家勋章。
Vx c x Vs cs H k Vx Vs
Vs cs h cx k H (Vx Vs ) hVx
15.3.4.2 干扰电流及其消除办法 除用于测定的扩散电流外，极谱电流还包 括：残余电流；迁移电流；极谱极大；氧波 等。 这些电流通常干扰测定，应设法扣除！
15.2.2 伏安曲线
如果将上述单电位阶跃分为多次阶跃来完成，即在 电化学反应的不同阶段进行一系列的电位阶跃：
可使电极表面 还原物浓度为0 的电位
刚开始还原的 电位 无还原反应发 生的电位
E5、E6时，反应物表面浓度Cs0降到了0，即达到了完 全浓差极化，这时本体溶液中的反应物将尽可能快地向 电极表面扩散，电流的大小完全受此扩散速率所控制。 此时，电位再增加也不会影响电流的大小，扩散电流达 到了一个极限值，称为极限扩散电流。
Cottrell(柯泰尔) 方程
极限扩散电流与本体溶液中反应物的浓度成正比，且 随时间的增加而衰减。
15.2.4 扩散层厚度
线性扩散的扩散层厚度为：
D0t
15.3 直流极谱法—经典极谱法 15.3.1 直流极谱的装置 以 滴 汞 电 极 （ DME ）为工作电 极，饱和甘汞电极 （ SCE ） 为 参 比 电 极组成电解池。
15.3.4 极谱定量分析 quantitative methods of polarography
15.3.4.1 定量分析方法
依据公式： id =K c 可进行定量计算。 极限扩散电流 由极谱图上量出, 用波高直接进行计算。
波高的测量
(1) 平行线法--对于波形较好的 极谱波，残余电流与极限电流的 延长线的基本平行的。这可通过 两线段作两条平行线，其垂直距 离即为波高。
化电化学体系的数学处理)。
15.1.2 线性扩散传质
当电极表面上进行电化学反应时，反应粒子不 断在电极上消耗而反应产物不断生成。因此，如果这 些粒子处在液相中，则在电极表面附近的液层中会出 现这些粒子的浓度变化，导致粒子的扩散。这种扩散 决定了电化学反应的速率和电流的大小。
c( x, t ) J x ,t 2 c ( x, t ) D x x x 2
Fick（菲克）第一定律；第二定律
扩散流量
浓度梯度
扩散系数
c( x, t ) J x ,t 2 c ( x, t ) D x x x 2
15.2
扩散电流理论
15.2.1 电位阶跃法 将电极电位强制性地施加在工作电极上，测量电流随时 间或电位的变化规律。 电位阶跃法是伏安法中最基本的电化学测试技术。通常 适用于电活性物质的传递方式仅为扩散传递过程，而且假定 在电化学反应中，电活性物质的浓度基本不变。 方法： 观察从电化学反应发生前的某一电位改变到电化学反应发生 后的另一电位过程中电流随时间变化的规律——i-t曲线。
在④处，达到扩散平衡。
平衡时，电解电流仅受
扩散运动控制，形成：极 限扩散电流 id 。（极谱定 量分析的基础）
图中③处电流为极限扩散电流的一半时的电位，此 点对应的电位称为半波电位。 （极谱定性的依据）
id il ir ，称为 • 极限电流减去残余电流， 极限扩散电流，它与物质的浓度呈正 比，这是极谱定量分析的基础。
伏安分析
极谱分析
伏安法与极谱法
相同点：工作原理相同。 以小面积的工作电极与参比电极组成电解池， 电解被分析物质的稀溶液，根据所得到的电流-电位 曲线来进行分析。 不同点：工作电极不同。 极谱法的工作电极为滴汞电极； 伏安法使用固态或表面静止电极作工作电极。
15.1
液相传质过程
15.1.1 液相传质方式
志海 方洛 益夫 三斯 基 和
发 明 的 第 一 台 极 谱 仪
海洛夫斯基讲学
本章基本要求
掌握极谱分析法的基本原理及其特点；
熟悉尤考维奇方程和极谱波方程及其计算；
掌握伏安分析法的原理及应用；
了解各现代极谱分析法的原理、特点、应用。
电解池
{
小面积工作电极 参比电极 待测溶液
滴汞电极
悬汞电极 石墨电极 铂电极
极限扩散电流与本体溶液中反应物的浓度成正比，且 随时间的增加而衰减。
15.2.4 扩散层厚度线性扩散的扩散层厚度为： Nhomakorabea D0t
15.3.2 极谱波的形成
极谱图记录滴汞电极上电流大小随电极电位的 变化曲线。直流极谱分析中，工作电极上的电位以 缓慢的线性扫描速率(2.5mV/s左右)变化，这样，在 相对短的滴汞周期内，电位基本不变，故称为“直 流”。
伏安曲线
15.2.3 极限扩散电流
扩散电流方程是扩散电流与在滴汞电极上进行电极 反应的物质浓度之间的定量关系。 反应物的本体浓度为 Cb0 ，电极表面反应物的浓度为 Cs0。若Cs0趋近于零（即完全浓差极化），扩散电流将趋 近于最大值，此时得到极限扩散电流：
1 2 0 b 0
id nFAD
c
t
id nFAD
1 2 0
c 3 t 7
b 0
假设汞滴为圆球形，则某一时刻汞滴的表面积为：
A 8.49 10 3 m t cm 2
2 2 3 3

某一时刻的扩散电流（瞬时极限扩散电流公式）
id (t ) 708nD m t c
当时间t达到最大τ 时：
1 2 2 3 1 6
1 2
hx cx cs hs
2.标准曲线法
以浓度为横坐标，波高为纵坐标，作浓度——波高图，得一过原点 的直线，为工作曲线。同样条件下测量被测物溶液的波高，从曲线上获
得相应的浓度。当分析同一类的批量试样时，常用此方法。